[发明专利]一种可见光催化交叉偶联放氢的方法

说明书

技术领域

本发明属于催化合成技术领域，涉及一种交叉偶联放氢的方法，特别涉及一种可见光催化三级胺与亲核试剂的交叉偶联放氢的方法。

背景技术

随着社会和经济的持续发展，人类社会越来越意识到化学对能源、材料、药物、食品等物质世界的丰富和贡献；但与此同时，繁忙运转的工厂却将大量的化学反应副产物通过废水、废气、废渣等排放到我们赖以生存的地球。日益严峻的环境污染和能源危机促使人们发展能源经济性反应，即化学反应要满足绿色化学的要求，将反应所需的能耗降至最低。绿色化学的最大特点是在始端就采用预防污染的科学手段，因而过程和终端均为零排放或零污染。“原子经济性”（atom economy）是绿色化学的核心内容之一，理想的原子经济性的反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不需要附加，或仅仅需要无损耗的催化剂，达到零排放。

交叉脱氢偶联反应[cross-dehydrogenative coupling(CDC)]是构筑碳-碳键的一种有机反应类型。它是将两个不同的碳-氢键直接偶联形成一个新的碳-碳键，而不再需要对反应物进行预活化或保护。由于其“原子经济性”的反应特点，近年来成为了有机反应方法研究的热点。三级胺是交叉脱氢偶联反应中最为常用的一类化合物，它与亲核试剂的交叉脱氢偶联主要通过热化学反应进行。例如，利用金属催化剂和氧化剂的协同作用，Murahashi等以三氯化钌作为催化剂，双氧水或者氧气作为终端氧化剂，催化了N-苯基四氢异喹啉类衍生物与腈基的交叉偶联（J.Am.Chem.Soc.,2008,130,11005）；而来自麦吉尔大学的Li等以廉价的铜类试剂作为催化剂，叔丁基过氧化氢或者氧气作为氧化剂，实现了N-苯基四氢异喹啉类衍生物与炔烃﹑硝基烷烃﹑以及吲哚的交叉脱氢偶联（J.Am.Chem.Soc.2004,126,11810；J.Am.Chem.Soc.2005,127,6968；Green Chem.2007,9,1047）。再如，利用氧化剂包括二醋酸碘苯、2,3-二氯-5,6-二腈基苯醌等也可在加热的条件下实现化学剂量的交叉偶联反应。最近兰州大学的Liang等发现二氯化铂能够在惰性气体下催化N-苯基四氢异喹啉类衍生物与硝基烷烃的交叉脱氢偶联（Org.Biomol.Chem.,2010,8,4077）。

可见光催化是利用在可见光区吸收强的光敏剂或者光催化剂引发的化学反应。由于摆脱了传统光反应对特殊光反应器和反应底物的限制，可见光催化正在引起越来越多化学工作者的注意，例如，MacMillan小组以一种钌（II）配合物作为光敏剂，实现了芳环的三氟甲基化反应（Nature,2011,480,224）。可见光催化的交叉脱氢偶联反应已有报道。例如，Konig组和我们组分别报道了以染料曙红eosin Y（钠盐或者四正丁基胺盐）作为光敏剂，以氧气作为终端氧化剂，可见光的照射下实现了N-苯基四氢异喹啉类衍生物与硝基烷烃﹑丙二酸二烷基酯类化合物等亲核试剂的交叉脱氢偶联（Org.Lett.2011,13,3852，Chem.Eur.J.2012,18,620）；再如，Stephenson等以多吡啶钌（II）配合物作为光敏剂，以溴代氯仿作为电子牺牲体，实现了N-苯基四氢异喹啉类衍生物与硝基烷烃﹑吲哚﹑炔烃类衍生物的交叉脱氢偶联（Org.Lett.2012,14,94）。但直到目前，还没有任何专利和文献报道可见光催化的交叉偶联放氢反应，即在没有任何氧化剂存在的惰性气体氛围中，可见光催化三级胺与亲核试剂的交叉偶联反应，并伴随氢气放出。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种可见光催化三级胺与亲核试剂的交叉偶联放氢的方法。本发明的交叉偶联放氢反应是一种全新的反应类型，是以前从未出现过的。该反应以便宜的有机染料作为光敏剂；以水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌纳米颗粒作为催化剂，在没有任何氧化剂存在的惰性气体氛围中，利用可见光照射三级胺与亲核试剂的溶液，反应只得到交叉偶联产物和氢气，高效实现了三级胺和亲核试剂的交叉偶联，并生成当量的氢气。反应可以在有机相或水相中进行。该反应方法高效、原子经济、绿色环保。

为解决上述技术问题，本发明一种可见光催化交叉偶联放氢的方法，包括以下步骤：

1）将催化剂加入溶液中，超声，得溶液A；

2）将有机染料加入溶液A中，得溶液B；

3）将三级胺和1,3-二羰类化合物、亚磷酸二烷基酯类化合物或吲哚类衍生物加入溶液B中，得溶液C；

4）在惰性气体氛围中，用可见光照射溶液C，得到三级胺和亲核试剂的交叉偶联产物。