[发明专利]二烯类液体橡胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学品制备领域，涉及一种二烯类液体橡胶的制备方法。

背景技术

液体橡胶是指一种相对分子量100000以下的粘稠状可流动液体，它的主要优点是加工设备简单，施工操作方便。可制备浇注弹性体，如胶带、胶管、胶鞋、防震垫等各种橡胶制品。液体橡胶是良好的橡胶加工助剂，如增塑剂、软化剂、助硫化剂、改性剂等；可用作树脂(环氧树脂、聚烯烃树脂)增韧剂、沥青改性剂、密封和嵌缝材料、粘合剂等；用于电绝缘材料、力学阻尼材料等。还可广泛用于制作各种涂料如低温涂料、防腐涂料、防水涂料、和电泳涂料等，具有坚韧、抗冲击等优点。

液体橡胶的工业化生产方法主要有自由基聚合法和阴离子聚合法。自由基聚合法生产的液体二烯类橡胶基本上是无规结构，顺式含量极低。阴离子聚合方法可以制备较高顺式含量的液体橡胶，其引发剂一般采用有机金属化合物，工业上以丁基锂应用最多。由于阴离子为活性聚合，反应结束后需加入终止剂，否则具有活性的大分子之间发生偶联，会导致聚合物分子量增大。通常采用的终止剂为极性化合物如水或醇类（如乙醇、甲醇、异丙醇等）。而当用水或醇终止时，水或醇会与有机锂化合物反应生成氢氧化锂或烷氧基锂，会使液体橡胶颜色发黄。另外，氢氧化锂和烷氧基锂碱性较强，会与防老剂发生反应，影响防老剂的防老化性能，导致液体橡胶在加热、储存及使用时性能发生变化，尤其是外观发黄，使产品的使用范围受到很大限制。因此有必要将氢氧化锂或烷氧基锂从产品中去除，或者选用适当的终止剂，使得与烷基锂反应产物外观为无色且不对产品的性能造成危害。

专利US6222008提供了一种采用水和二氧化碳或无机酸（如磷酸，硫酸等）的水溶液与橡胶溶液接触后再加氨来去除加氢液体二烯类橡胶中残留催化剂的方法。该方法需要萃取和离心分离，并需要加热水来团聚橡胶，工艺比较繁琐，能耗高。专利US4595749提供了一种采用氧化剂和二羧酸来去除金属催化剂的方法，其中所用的二羧酸用甲苯来溶解，溶剂污染环境，不易回收。另外该方法在分离催化剂时需要将溶液静置过夜分层，生产效率低。专利US4136088报道了一种采用加入异丙醇水溶液的方法萃取出催化剂残留物，这种方法同样存在生产效率低下及溶剂回收繁琐的问题。

例如，专利US5225493报导的是，在热处理碱性聚合物产物时，其熔体粘度改变而且雾度增加，因而使透明性劣化。

根据专利US4857572和专利US5059661，当活性共聚物的活性端基保留下来或者酸度不合适时，抗氧化剂的加入可能降低嵌端共聚物的耐热性或变色。该专利公开的是，由于抗氧化剂对阴离子聚合物的活性端基和酸度非常敏感，很大程度上影响反应混合物酸度的聚合终止剂或中和剂在获得来自抗氧化剂的预期效果方面起着非常重要的作用。

专利US4415695公开的是，当硼酸用作聚合终止剂时，可以得到耐变色的非常稳定的阴离子聚合产物，然而，遗憾的是，专利US5225493中导了使用硼酸作为聚合终止剂在热老化后提高熔体粘度。

为解决上述问题，专利US5171791和US5225493公开了用水或醇作为聚合终止剂、用硫酸、磷酸或其混合物作为中和剂、然后加入抗氧化剂的方法。然而，由于用作聚合终止剂的醇类和用作中和剂的磷酸或硫酸与非极性的烃聚合溶剂几乎不相容，反应的定量终止变得困难。此外，过量使用强酸可能导致反应设备的腐蚀而且整体的酸度控制困难。

专利US5151475提出多种聚合终止剂。一般而言，阴离子聚合以后的聚合终止问题采用醇来解决。然而，上述专利描述了使用醇导致碱金属氧化物和过量醇杂质的产生。残留在聚合反应器中的醇和碱金属氧化物除去活性聚合物的活性端基，并且使得后续反应过程中的分子量控制困难。而且，在将甲醇用作聚合终止剂的情况下，在溶剂回收过程中不得不废弃大部分甲醇。该工艺中产生大量废弃物。因此，需要新的方法，其能够除去活性聚合物的活性端基不产生碱金属氧化物或者不用使用过量的醇。作为聚合终止的新方法，能够与活性阴离子反应的几种有机化合物已取得专利权。

然而，硼烷化合物、氨和环戊二烯的不利之处在于过量生成偶联化合物并且需要中和剂。当使用氯时，可以减少偶联聚合物的量，但是其缺点在于它的反应器受到腐蚀。

专利US5194530提出几种具有活性质子的有机化合物，其可以作为阴离子聚合之后除去活性端基用的聚合终止剂与阴离子反应。然而，它们没有解决偶联问题，并且需要中止剂恢复成最初状态，因此他们不得不通过单独的工艺除去。