[发明专利]用于齿科修复的羟基磷灰石晶须基功能杂化材料的制备

说明书

技术领域

本发明属于齿科修复材料的制备领域，特别涉及一种用于齿科修复的羟基磷灰石晶须基功能杂化材料的制备方法。

背景技术

口腔疾病为常见病和多发病，严重影响人体健康，其中龋病的发病率高达80%，龋病与心脑血管疾病、肿瘤一起被世界卫生组织列为21世纪需要重点防治的三大非传染性疾病，而治疗的关键是修复材料。应用于齿科修复的复合树脂，近十年来发展迅速，因其修复过程简短，美观、力学性能和生物相容性良好等优点，逐渐取代传统齿科修复材料，如银汞合金等。

齿科修复材料在长期服役中需承受较大的咀嚼作用力而不发生变形破坏，无机增强填料的加入，在赋予材料更强的物理机械性能，如弹性模量，弯曲强度，压缩强度，耐磨性和硬度等同时，减少有机单体组分含量，进而降低树脂固化时的聚合收缩。临床用齿科修复复合树脂主要由有机树脂基体和表面改性无机增强填料构成，有机单体、无机增强填料和引发剂均匀混合后，经过可见光照射后形成固化复合树脂。目前，齿科修复复合树脂普遍存在聚合收缩较大，力学性能欠佳的问题，同时，修复材料长期处于口腔湿润环境中，耐老化、稳定性不足；产品功能单一化，在抗菌、自修复方面鲜有临床应用。

目前，临床用复合树脂多为颗粒型填充树脂，纤维状填料增强复合树脂较少，国内外有E-玻璃短纤、静电纺纤维、DCPA-晶须含钙磷等纤维状填料应用于齿科修复复合树脂的研究，并逐渐成为热点，但几乎都停留于基础研究或临床观察阶段。晶须是一种以单晶形式生长的纤维状材料，直径在微米、亚微米范围，其结构不存在缺陷，原子排列高度有序，机械强度等于邻接原子间力，具有优异的力学性能。羟基磷灰石是人体骨骼和牙齿的主要无机成分，材料具有优异的生物相容性，化学分子式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，比重为3.16g/cm³，微溶于水（0.4ppm），易溶于酸，难溶于碱。据研究报道，在牙釉质中，羟基磷灰石以单束密排成柱的形式存在，柱与柱之间纵横交错，形成人体硬度最高的组织，其含量高达96%以上。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于齿科修复的羟基磷灰石晶须基功能杂化材料的制备方法，制备方法简单、易操作，杂化反应效率高，树脂混合效果好，可针对性应用于齿科修复复合树脂领域。

本发明的一种用于齿科修复的羟基磷灰石晶须基功能杂化材料的制备方法，包括：

（1）在环己烷中加入羟基磷灰石晶须，机械搅拌10-40分钟、超声分散10-40分钟，再添加有机胺和偶联剂，于室温反应10-40分钟，再于50-70℃下反应60-120分钟，得到表面含反应基团的改性羟基磷灰石晶须；其中羟基磷灰石晶须、偶联剂、有机胺的重量比为2-5:0.5-1:0.1-0.4；

（2）将上述改性羟基磷灰石晶须加入有机溶剂中，机械搅拌10-40分钟，超声分散40-80分钟，得到改性晶须悬浮液；再加入引发剂，于40℃-100℃搅拌1-10分钟后，缓慢滴加体积浓度为40-60%的单体稀释溶液，滴加结束后，反应3-24小时；将反应液过滤，将得到的滤饼进行索氏提取后，得到羟基磷灰石晶须基功能杂化材料；其中，改性羟基磷灰石晶须、单体、引发剂的重量比为0.5-1:1-2:0.01-0.02。

步骤（1）中所述的羟基磷灰石晶须的直径为50-500nm，长度为5-20μm，长径比为10-40。

步骤（1）中所述的偶联剂为含双键硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂。

步骤（2）中所述的羟基磷灰石晶须基功能杂化材料表面层覆有可反应有机预聚物，有机预聚物的含量为0.5%-50%重量百分数。

步骤（2）中所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、1,2二氯乙烷、二甲基亚砜、环己烷中的一种。

步骤（2）中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种。

步骤（2）中所述的单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA），乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯（Bis-EMA）、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯（UDMA）、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯（TEGDMA），甲基丙烯酸甲酯（MMA）中的一种或几种的混合物。

将步骤（2）得到的羟基磷灰石晶须基功能杂化材料、表面改性二氧化硅、有机单体混合物、光引发剂和共引发剂混合，经过超细三辊混合机混合均匀，制得未固化树脂膏，最后经可见光固化即得齿科修复复合树脂。