[发明专利]一种SiC基的新型纳米碳复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种SiC基的新型纳米碳复合材料的制备方法，具体地说就是利用CCl₄在SiC表面可控地生成多孔碳层的方法。

背景技术

SiC具有机械强度大、导热性好、易成型等特点，在工业上应用广泛，可作为一些苛刻条件下反应的催化剂载体：如在强放热反应、强酸碱条件下的反应等具有广泛的应用。比如郭向云研究组(Catal.Commun.,2005,6:135)发现由于SiC的高导热性，SiC负载的Ni催化剂在甲烷部分氧化这一强放热反应中相对于常规载体(Al₂O₃、SiO₂)表现出更好的活性与稳定性能；Ledoux研究组(J.Catal.,2001,203:495)将SiC作为载体应用于正丁烷选择性氧化制马来酸酐的反应，发现由于SiC表面惰性不会与活性组分发生相互作用，而且SiC的高导热性能可以避免热点的产生，所以SiC负载的焦磷酸钒(VPO)催化剂表现出优异的反应选择性和马来酸酐收率。但是目前制约SiC应用的瓶颈在于SiC的比表面积很小，难以很好地分散催化剂。

多孔碳材料，尤其近年来被发现并成为国际研究热点的碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等，具有很高的比表面积，将碳材料表面进行官能化可以更好地分散催化剂，而且碳材料独特的形貌在催化反应中有很重要的作用，如碳纳米管具有一维管状结构，在管腔内填充铑锰合金的碳纳米管复合材料表现出了良好的由合成气制备C₂含氧化合物的催化性能，如文献Nature Materials 6(2007)507报道。Liming Dai研究组(Nano Lett 2009,9(6)2255)发现石墨稀可以直接作为催化剂应用于燃料电池的氧还原反应(ORR反应)中，而且通过氮原子掺杂可进一步调变石墨稀的电子结构，其ORR活性进一步提高，甚至优于贵金属Pt催化剂。但是碳材料成型困难，机械强度相对较差不利于实际应用。

SiC与碳材料在催化反应中各有优缺点，所以如果将SiC、碳材料的优势结合起来，合成C-SiC复合材料作为催化剂载体可能会展现出更好的性能。

在SiC上长碳层，可以利用外界碳源通过气相沉积方法形成碳层，如Bai,J.B.在Carbon 2005,43(4),883报道了利用二甲苯为碳源，二茂铁为催化剂在SiC纤维上生成一层碳纳米管，这种方法操作相对繁琐，而且碳层与SiC结合力很弱，不利于实际的催化应用。

Gogotsi研究组（J.Mater.Chem.,1997,7(9),1841）利用氯气与SiC反应将Si以SiCl₄气体形式除掉而形成碳层，反应式如下：SiC(s)+Cl₂(g)=SiCl₄(g)+C(s)，这种碳层为无定形微孔碳，最高比表面积可以达到2000m²/g，而Cl₂是一种毒性极强的气体，运输极为不便，而且价格昂贵，限制了其实际应用。

发明内容

本发明的目的是一种SiC基的新型纳米碳复合材料的制备方法，利用CCl₄抽提Si原子在SiC上形成碳层，通过温度，气氛，催化剂来调变碳层的结构与形貌，制备出适用于作为催化剂载体的C-SiC以及掺杂N原子的C-SiC复合材料。

具体步骤如下：将SiC在He气氛下通过程序控制升高到700-1000℃，然后将CCl₄通过He气鼓泡形式通入，反应0.1-5小时，在纯He气氛下降温。

所用SiC可以为α相、β相或者两者混合的SiC微粉，平均颗粒度为0.02-20μm。

在CCl₄中添加不同的组分改变合成气氛，调变碳层的结构及形貌：

添加CO₂，比例为5-50%，CO₂的添加可增加产物孔容及碳层石墨化程度；

添加NH₃，添加比例与CCl₄气体比为(0.5-5)/1，NH₃气氛下可实现N原子的掺杂；

所用的SiC可以为金属催化剂负载的SiC粉末，具体步骤如下：将SiC粉末浸润在金属催化剂盐溶液中，然后搅拌至干，烘箱中120℃干燥，在氢气气氛下于300-700℃还原5-10小时。金属催化剂可改变碳层的形貌，提高碳层的石墨化程度，增大孔径及孔容。

程序升温速率为每分钟1-15摄氏度。