[发明专利]一种含全氟磺酸的聚合物纳米纤维膜制备方法

说明书

【技术领域】

本发明属于纳米纤维制备技术领域，具体地说，是一种含全氟磺酸的聚合物纳米纤维膜制备方法。

【背景技术】

全氟磺酸离子交换树脂(以下简称全氟磺酸)是一类以聚四氟乙烯结构为骨架，烯醚结构为侧链，且末端带有磺酸根基团的全氟聚合物。近40年来，它以其优良的耐热性能、力学性能、电化学性能以及化学稳定性能成为了一大批国内外研究人员的研究热点。目前全氟磺酸离子交换膜已广泛应用于氯碱工业、燃料电池、有机反应以及各种膜过程等工程领域。但是，由于在非极性溶剂或气相环境中，全氟磺酸通常呈致密无孔的颗粒状态，比表面积不足0.02m²/g，使得大量的酸性中心(磺酸基团：-SO₃H)被包埋在聚合物内部而不能得到有效的利用，从而降低了全氟磺酸的重量比活性，因此如何增大全氟磺酸的比表面积，提高其酸性中心的利用率是对全氟磺酸研究的热点之一。

近几年来，随着纳米技术的发展，纳米纤维作为一种极具应用前景的功能材料吸引了许多研究者的目光。纳米纤维最大的特点就是比表面积大，从而增大了其表面能和表面活性，产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应等，在化学、物理(热光、电磁等)性能方面均表现出特异性。特别是高分子纳米纤维膜，由于其制备工艺简单，可以通过不同的聚合物方便的调控其表面能，从而利用其巨大的比表面积在分离纯化、药物载体、传感器以及医用缚料等领域均有非常良好的应用前景。

将全氟磺酸制成纳米纤维或以纳米纤维作为载体将全氟磺酸分散到其表面，从而增大全氟磺酸的比表面积，是一种提高全氟磺酸酸性中心利用率的有效方法。目前，静电纺丝是唯一一种能够连续制备纳米纤维的方法，它将聚合物溶液或熔体借助静电力进行喷射或拉伸以得到纳米级纤维。然而，全氟磺酸在有机溶剂中多呈离子簇形态，粘度小，不易拉伸，因此单纯全氟磺酸溶液很难直接用于静电纺丝过程，通常都需要向溶液中加入其它聚合物作为分散剂(又称携带剂)(H.Chen，J.Snyder，Y.Elabd，Macromolecules.2008，41，128-135)。目前，国内尚无关于利用静电纺丝技术制备全氟磺酸纳米纤维膜的专利文献，仅国外文献有少量报道。Peter Pintauro等利用该方法制备了含全氟磺酸的纳米纤维膜，并用于直接燃料电池的隔膜，取得了良好的结果(美国专利“Nanocapillary Networks And Methods Of Forming Same”，公开号：US 2010/0227247 A1)。

采用静电纺丝法的主要优点在于这方法制备纳米纤维的工艺和设备都比较简单，结果稳定可靠，而且可以连续生产。得到的纳米纤维膜比表面积高，且尺寸可控，具有良好的化学稳定性、热稳定性及机械性能，克服了传统全氟磺酸质子交换膜湿态易溶胀、干态易脆断等缺点。本发明在保证全氟磺酸纳米纤维膜比表面积和机械强度的同时，还可以在铸膜液中加入有机小分子添加剂或无机纳米颗粒，改变铸膜液的性质，从而对全氟磺酸纳米纤维膜的微观形态和性质进行有效调控，开发了一种新的基于静电纺丝技术制备全氟磺酸纳米纤维膜的方法。

【发明内容】

本发明在于克服现有技术的不足，提供了一种微观结构可控的含全氟磺酸的纳米纤维膜的制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种含全氟磺酸的聚合物纳米纤维膜制备方法，其具体步骤为：

(1)制备有机溶液

将全氟磺酸和聚合物分散剂分散于有机溶剂中，搅拌均匀，溶解后形成均匀的有机溶液；

所述聚合物分散剂为聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)中的一种或两种以上的混合物；

所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、异丙醇之中的一种或两种以上的混合物；

所述的全氟磺酸、聚合物分散剂及有机溶剂之间的质量百分比为：

全氟磺酸          1～15％

聚合物分散剂      1～25％

有机溶剂          余量

所述的溶解温度为20～95℃；

(2)加入有机小分子醇或无机纳米颗粒添加剂

在快速搅拌的条件下，向上述有机溶液中缓慢添加有机小分子醇添加剂或无机纳米颗粒添加剂，超声分散，再次搅拌至均匀，得到的有机溶液或有机-无机悬浮液即为静电纺丝铸膜液；

所述铸膜液中含小分子醇添加剂；