[发明专利]大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜及其制备方法，属于高新技术及膜分离技术领域。

背景技术

随着世界范围石油资源的日益枯竭，发展乙醇、丁醇等燃料低分子醇可再生能源的重要性已经毋庸置疑。在生物发酵制备燃料低分子醇过程中，及时将低分子醇从发酵液中移出，是获得低分子醇产品，降低低分子醇对发酵过程的抑制作用，使过程连续进行的关键所在。膜过程是高效节能的新型分离技术，特别是渗透汽化膜过程，其能耗只有传统精馏的1/2-1/3，且具有分离效率高、设备简单、操作方便等优点。将渗透汽化膜技术与发酵过程集成制备低分子醇已经逐渐成为化工和生物领域的研究热点之一。但是目前渗透汽化膜存在的问题是缺乏高性能的膜材料，膜的渗透通量往往难以达到发酵过程的要求。因此，研究开发大通量渗透汽化脱醇膜材料，是实现膜与发酵过程集成技术大规模工业化应用的关键所在。

渗透汽化脱醇膜的典型代表是聚二甲基硅氧烷，由于分子链柔软，链间自由体积大，聚二甲基硅氧烷渗透汽化膜的渗透通量较高。而且膜在操作中的稳定性好，加工性能较好，容易制成超薄的复合膜。“一种优先脱醇PDMS/PVDF多层复合膜及其制备方法”（CN200710118481.6）中公开了一种优先脱醇聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯多层复合膜，其分离5wt%乙醇水溶液时，渗透通量为450g/(m²·h)，分离因子达到15；“一种渗透汽化优先透醇沸石填充硅橡胶复合膜制备方法”（CN200810105405.6 ）中公开了采用经HF酸处理的MFI型沸石对PDMS膜进行填充，分离5wt%乙醇水溶液时，渗透通量仅为132.7g/m²h。

与以往方法不同，本发明在充分实验的基础上提出并实现了一种由超支化聚合物构筑的渗透汽化脱醇膜。超支化聚合物由于其高度支化和多官能团的结构，使其具有流动性好，分子自由体积大等特殊性能，在催化剂载体、药物缓释、环氧树脂改性、膜分离材料等方面得到大量的研究及应用。本发明将超支化聚合物引入膜结构中，制备出了适用于发酵液中低分子醇分离的大通量新型渗透汽化膜材料。超支化聚合物不仅能有效的减少高分链段间的堆积密度，增大自由体积从而增加膜分离过程中的通量，同时，交联结构又能有效的抑制有机溶剂的溶胀效应，提高了膜分离过程中的操作稳定性，这些特性对渗透汽化膜在低分子醇发酵过程中的规模化应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜及其制备方法，其将超支化聚合物引入膜结构中，制备出了适用于发酵液中低分子醇分离的大通量新型渗透汽化膜材料。

按照本发明提供的技术方案，大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜，配方包含如下组分，比例按重量份计：超支化聚硅氧烷10~30份、端羟基聚硅氧烷5~30份、催化剂0.1~0.5份、溶剂40~80份；

将超支化聚硅氧烷、端羟基聚硅氧烷、催化剂和溶剂混合反应得到的铸膜液涂覆在高分子多孔底膜上，干燥后得产品大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜。

大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，采用以下工艺步骤，其配方比例按重量份计：

（1）超支化聚硅氧烷的合成：将10~40份多烷氧基硅烷与2.5~10份碱在40~80份溶剂中混合均匀后，在0~10℃条件下反应2~6h，然后加入4~15份酸中和后过滤，得到AB_x型单体溶液；在AB_x型单体溶液中加入0.1~0.5份催化剂，于30~100℃条件下反应12~36h，35~45℃旋蒸除去溶剂得到超支化聚硅氧烷；

（2）渗透汽化膜的制备：将5~30份端羟基聚硅氧烷、10~30份步骤（1）制备的超支化聚硅氧烷和0.1~0.5份催化剂在40~80份溶剂中混合均匀，并在60~120℃条件反应12~24h，形成铸膜液；将铸膜液均匀涂在平均孔径为50~100μm高分子多孔底膜上，涂层厚度为18~22μm，待溶剂自然挥发后放入80~150℃的真空烘箱中处理12~36h，得到产品大通量超支化聚硅氧烷渗透汽化膜。

所述端羟基聚硅氧烷为端羟甲基聚二甲基硅氧烷、端羟乙基聚二甲基硅氧烷或端羟甲基聚二苯基硅氧烷中的一种或几种混合物。

所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、单丁基氧化锡或二丁基氧化锡。

所述高分子多孔底膜为聚丙烯腈超滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜、聚醚砜超滤膜或聚砜超滤膜中的一种。

所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、正己烷或环己烷中的一种或几种混合物。