[发明专利]2,8-二亚胺-4,5,6氢化喹啉类过渡金属配合物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种2,8-二亚胺-4,5,6氢化喹啉类过渡金属配合物及其制备方法与应用，具体为在催化乙烯聚合中的应用。

背景技术

聚烯烃主要包括聚乙烯、聚丙烯和聚1-丁烯等，作为量最大的产品其约占高分子材料的一半。并且由于其优良的材料性能，聚烯烃材料被广泛的应用于生产和生活的各个方面。其中聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂材料。而聚乙烯又包括很多种类，其中聚乙烯是分子量较大的在几十万以上的叫聚乙烯，是塑料的主要原材料；而聚乙烯蜡是分子量在几万以下的，通常用来做为润滑剂使用，其特点是软化点较高，接近于高分子量聚乙烯，因其优良的耐寒性、耐热性、耐化学性和耐磨性而得到应泛的应用。目前，不论是高密度聚乙烯还是聚乙烯蜡，齐格勒型催化剂仍然是最常用的催化剂。按元素来划分的话，仍然是过渡金属中的铬、钒、锆、钛四大金属的化合物为主催化剂，辅以主催化剂及聚合反应相适应的助催化剂及载体组成催化体系。而我们的最近的研究结果表明，后过渡金属催化剂不论在制备高密度聚乙烯还是聚乙烯蜡都有潜在的巨大的潜力。

首先在1998年，Brookhart和Gibson等同时报道了吡啶二亚胺铁(II)和钴(II)的配合物，通过调节苯环上的取代基，可以很好地齐聚或聚合乙烯，其结构如式A所示(J.Am.Chem.Soc.,1998,120,4049-4050;Chem.Commun.1998,849-850)：

式A

之后，围绕着吡啶二亚胺铁钴配合物催化剂，人们进行了大量的研究工作，并对催化剂结构进行改进。从最初对吡啶二亚胺铁钴配合物催化剂模型的模仿，到现在独立的设计与开发新型催化剂的模型，发明人所在的课题组在过去的13年里成功开发了一系列的后过渡金属催化剂模型。

2005年，本课题组开发了2-胺基-1,10-菲咯啉铁和钴的配合物催化剂（式B），该类催化剂不仅表现出极高的催化乙烯齐聚的活性8.95×10⁷g·mol^-1(Fe)·h^-1，同时对α-烯烃具有很高的选择性，齐聚产物分布近似符合Schluz-Flory规则（Organometallics 2006,25,666-677，中国专利申请号200510066427.2申请日：2005年4月22日；授权公告日：2008年3月5日；授权公告号：CN100372609C）。此类催化剂活性可以和经典吡啶二亚胺铁催化剂相媲美。

式B

之后，本课题组又开发了2-苯并咪唑-6-胺基吡啶铁和钴配合物催化剂（式C），该类催化剂能够高活性催化乙烯齐聚和聚合活性(Organometallics 2007,26,2720-2734,中国专利申请号200610165446.5申请日：2006年12月20日)。铁(II)配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性，达到了10⁷g mol Fe^-1h^-1。齐聚产物包括C₄,C₆,C₈,C₁₀,C₁₂,C₁₄,C₁₆,C₁₈,C₂₀和C₂₂等，α-烯烃的选择性高达99%以上；聚合物为低分子量聚乙烯和聚乙烯蜡。

式C        式D

以上的研究结果中这些催化剂体系可以高活性的得到高密度聚乙烯，或者产物中含有一些聚乙烯蜡。在催化剂的研究开发中，开发高活性且便于工业化的乙烯齐聚和聚合催化剂一直都是新型催化剂研究的核心内容，尽管存在各种各样的难题需要解决，但是随着对新型催化剂更深入的研究与开发，无论是在理论知识还是设计经验上都可获得更多的积累。

发明内容

本发明的目的是提供一种2,8-二亚胺-4,5,6氢化喹啉类过渡金属配合物及其制备方法与应用。

本发明所提供的2,8-二亚胺-4,5,6氢化喹啉类过渡金属配合物，其结构式如式Ⅰ所示，

式Ⅰ中，R¹选自氢、甲基、乙基和丙基，R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地选自氢、烷基、硝基和卤素；M为过渡金属。