[发明专利]芴氧化生产9-芴酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及涉及煤焦油产品深加工领域，具体的说涉及芴氧化生产高纯度9-芴酮的方法。 

背景技术

芴酮是一种淡黄色的斜方晶体，熔点约为83-84℃，沸点为342℃。芴酮是重要精细化学品的原料，常作为合成的中间体材料，在医药、染料、农业、化工、塑料工业和光导材料领域有极其重要的应用。近年来，随着材料科学的发展，芴酮被广泛的应用于有机高分子材料和光电材料的合成领域，最典型的例子是双酚芴的制造。含有双酚芴的高分子材料具有良好的热稳定性和强度。美国3M公司最早开发出含双酚芴结构的新型工程塑料并投放市场，已经被飞机制造、国防军工等领域广泛使用。芴酮可以被用于制造重要的光学材料硝基芴酮，日本对硝基芴酮的研究非常深入，已经有成熟的产品投入市场。另外，芴酮作为医药中间体可合成多种药物如交感神经抑制剂，止痉挛剂，抗癌抗结核药物等。近年来，随着芴酮应用领域的扩大和研究的深入，国内外市场对芴酮的需求量逐年增加，因此对芴酮的生产技术的研究十分重要。 

国外对芴酮制备工艺的研究较早，将制备方法主要分为：气相氧化法、液相氧化法和空气液相氧化法。上世纪50年代初，前苏联敖德萨研究所就开始了气相催化氧化芴制取芴酮，芴酮汽化后和空气的混合物在V-Fe系催化剂催化下可以得到芴酮为主的混合物。之后文献报道采用的工艺基本都相似，不同之处在于催化剂的制备。国内专利公开号为CN101385970、CN1962597.2、CN101385970A以及辽宁科技大学的肖瑞华等都有报道过使用气相催化氧化反应合成芴酮。芴的气相氧化反应是由平行反应和连串反应组成的复杂反应，反应过程中会放出大量的热，不仅使反应过程不易控制，还会造成过度氧化，且反应时间长，反应温度高，催化剂制备昂贵。相比之下，液相氧化法具有反应温度低、反应选择性和转化率高、过程中不会发生不可控反应、反应装置简单和一次性投资低等优点，因此不仅适于小规模生产，生产的灵活性也很高。 

国内空气液相氧化法制备芴酮的报道有：山西大学的熊裕堂等报道了以氢氧化钾作催化剂，在二甲基亚砜中加入芴，经过空气氧化后得到粗芴酮。辽宁科技大学的高卫民等报道了芴液相氧化制取芴酮的方法。使用的溶剂等和山西大学的相同。公开号为CN1654867A的专利报道了使用氢氧化钠替代氢氧化钾的方法，并且使用塔式气液相氧化反应器作为反应器，以氧气作为氧化剂。公开号为CN1962597的专利报道了使用四氢呋喃为溶剂，氢氧化钾为催化剂的方法生产芴酮。这些方法使用的碱多为氢氧化钾，其价格昂贵，且由于碱液和芴分别存在于水相和有机相中，两相之间的质量传递困难造成了反应速率低，芴转化率低等问题。美国专利US4297514、US5387725等报道了使用相转移催化剂加速两相之间质量传递的方法，可以缩短芴转化所需的时间。大阪制气报道的专利特开平6-211729中 使用苯系物溶剂溶解芴，加入季铵盐作为相转移催化剂，在接近溶剂沸点附近的较高温度下鼓入空气进行氧化可以得到芴酮。住金化学的专利JP7082206-A和JP2006001727也有相似的报道。国内专利CN102020543A报道了使用甲苯作为溶剂的工艺。这些方法均采用苯、吡啶等作为溶剂，溶剂毒性高、且反应温度高，常在所用溶剂的沸点附近进行反应，多为90℃以上，使用吡啶作为溶剂的甚至反应温度高于110℃，反应时间长，多为5-8小时以上，不仅能耗高也容易造成溶剂的散逸。 

发明内容

本发明针对这些现有工艺的问题和难点，采用流程和操作简单的工艺；溶剂选用非苯环类、吡啶类溶剂，低毒环保，且溶剂对杂质含量芴特殊要求，均为工业溶剂；反应采用的催化剂为工业常用的催化剂，廉价易得，且优化了生产工艺，大大降低了催化剂和溶剂的使用量；工艺中采用的催化剂和溶剂均可以回收；反应条件温和，反应速率快，可以在较短时间内完成整个工艺；工艺中对设备的要求低，降低了设备投资；将芴酮的生产工艺分段完成，其中间体也可以单独生产和储存，有效提高了生产的灵活性；得到的产品纯度和收率高，所有工艺的产品纯度均高于99%，收率达到86.4%以上。 

本发明需要解决的技术问题是公开一种芴空气氧化生产9-芴酮方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。 

本发明的方法包括如下步骤： 

本发明的一种由芴氧化生产9-芴酮的方法，该方法包括以下步骤： 

（1）以工业芴为原料，在温度为30-80℃，将芴溶解在卤代烃溶剂中，加入氢氧化钠和季铵盐作为催化剂，在反应釜中反应0.5-5小时后，分液后将有机相减压蒸馏去除溶剂，得到中间体物质；