[发明专利]合成N,N-二甲基苯胺的方法及所用的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及有机化合物N,N-二甲基苯胺(DMA)合成方法及其催化剂。

背景技术

N,N-二甲基苯胺(DMA)是一种重要的有机合成中间体，在医药、表面活性剂、杀菌剂及染料合成中有着广泛应用。

N,N-二甲基苯胺是重要的染料中间体，可用于制造碱性嫩黄、碱性紫5BN、碱性品绿、艳蓝等；碱性湖蓝BB是化学分析上用作试剂和指示剂，工业上用其与氯化锌的复盐染棉、麻、纸张、皮革，并用于制色淀和墨水等，也是以N,N-二甲基苯胺为原料制备的，它还可以可用于医药制造、香料香兰素生产、橡胶硫化促进剂等。

目前DMA有以下几种主要的生产方法

（1）芳胺和卤代甲烷的取代反应

芳胺与卤代甲烷作用，发生烷基化反应，生成N,N-二甲基芳胺，该过程需要大量的碱作为缚酸剂，同时会有N-甲基芳胺的生成，收率约为85%。（ Kinashi, K.; Lee, K. P.; Matsumoto, S.; Ishida, K.; Ueda, Y., Alkyl substituent effects on J- or H-aggregate formation of bisazomethine dyes. Dyes and Pigments 2012, 92, 783-788.）这条路线的原子经济性较差，生成大量（摩尔量）的卤盐副产物，设备腐蚀性强，环境污染严重，并适合于间歇操作。

（2）卤代芳烃和二甲胺的取代反应

卤代芳烃和二甲胺具有代表性的反应式Buchwald-Hartwig偶联反应（布赫瓦尔德-哈特维希反应），这是一个钯催化和碱存在下胺与芳卤的交叉偶联反应，产生C-N键，生成胺的N-芳基化产物。钯催化剂常为钯磷配合物，如四(三苯基膦)钯，也可为三(双亚苄基丙酮)二钯等其他钯配合物。反应用碱一般为双(三甲硅基)氨基钠或叔丁醇盐（Maiti, D.; Fors, B. P.; Henderson, J. L.; Nakamura, Y.; Buchwald, S. L., Palladium-catalyzed coupling of functionalized primary and secondary amines with aryl and heteroaryl halides: two ligands suffice in most cases. Chemical Science 2011, 2 (1), 57-68）。Buchwald-Hartwig偶联反应使用较为昂贵的钯催化剂，同时需要用碱作为缚酸剂，原子经济性较差，反应过程中生成大量的盐，因此是一条成本较高不适宜工业化的路线。

(3) 醇的催化氨化

传统工艺是在加热、加压和无机酸催化下进行的，苯胺和甲醇使用硫酸作为催化剂在220℃、3.0Mpa下作用，生产N,N-二甲基苯胺，收率在85%左右(李国民,常瑞东. N，N一二甲基苯胺生产工艺进展. 河北化工. 2006,29（7）,34-35)。传统无机酸催化的工艺采用间歇釜式反应，生产周期长、效率低、酸对设备腐蚀严重、废酸后处理难、给环境造成污染。美国专利（US 4801752）报道用沸石分子筛ZSM-5催化芳胺和甲醇，在300-500℃下，0.1~0.3Mpa下反应，转化率在98%以上，选择性低于85%。波兰专利（PL 160378）报道采用铬、钴、钡、锰、镍中的至少一种金属与铜一起制备催化剂，但是反应中N,N-二甲基苯胺选择性不高约为62%，其余生成了N-甲基苯胺。中国专利（CN 1395989A）报道采用ZrO₂负载在γ-Al₂O₃，反应温度为300℃，转化率在99%，选择性在92%以上。傅军和武克瑞研究了用γ-Al₂O₃和ZSM-5直接催化，在300℃、常压下反应，收率为95%以下（武克瑞,傅军,候震山,姚考芝. 分子筛选择催化合成N,N-二甲基苯胺.高校化学学报.1989,10(6),614-618.傅军,武克瑞. 选择催化合成N,N-二甲基苯胺的研究.石油学报.1990,6(2),51-56.）；但是该些种方法反应温度太高，会缩短催化剂寿命。