[发明专利]一种含稀土的柴油馏分油加氢催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含稀土的柴油馏分油加氢催化剂及其制备和应用。

背景技术

催化裂化（FCC）柴油是我国柴油池的主要来源，其的特点是硫、氮和芳烃的含量较高。非贵金属硫化物催化剂可以脱除绝大部分的硫和氮，但是对于芳烃（尤其是稠环芳烃）的脱除效果非常有限。柴油中太高含量的芳香烃（尤其是多环芳烃）将导致其密度增大，颜色变暗，十六烷值降低，燃烧性能下降，尾气中颗粒含量上升。为了保护环境、提高柴油品质并保证柴油高收率，需要开发柴油深度脱芳烃并转化为高十六烷值组分的技术。国内外公司纷纷开发了柴油两段加氢处理工艺，在第一段采用非贵金属硫化物催化剂进行深度脱硫；在第二段采用贵金属催化剂进行深度脱芳烃。然而，仅仅将芳烃加氢饱和为环烷烃对十六烷值的贡献仍然较有限。而环烷烃经选择性开环所得到的产物却具有较高的十六烷值。第二段加氢脱芳烃技术的关键是催化剂选择性开环功能的实现。六元环烷烃在酸性位上转化为五元环，而后者的选择性开环活性远高于前者。因此，实现选择性开环的功能就要求催化剂具有酸性中心，而酸性位上除了发生六元环/五元环异构反应外，还易于发生裂化等副反应，导致柴油收率的下降。芳烃饱和在贵金属催化剂上容易实现。因此，深度脱芳烃并选择性开环催化剂研发的关键是环烷烃的选择性开环并抑制裂化等副反应，同时赋予催化剂适当的择形性。深度脱芳烃和环烷烃选择性开环的实现可以在保证柴油高收率的同时，大幅度提高柴油的十六烷值、降低柴油密度，制备更加清洁的柴油。

芳烃饱和和选择性开环催化剂是一种双功能催化剂，加氢/脱氢功能由贵金属组分提供，主要是第VIII族金属，如：Pt、Pd、Ir和Rh；异构化功能和开环功能由酸性载体提供，主要是金属氧化物，如：分子筛、无定型硅铝。

分子筛是一类具有规整孔道结构的无机氧化物晶体材料，具有丰富的化学组成和拓扑结构。分子筛通常经铵离子交换和焙烧后具有酸性功能，可以作为催化剂的酸性载体使用。在分子筛中引入稀土可以调节其酸性质并改善热稳定性等特性。

中国专利CN90100187.2提供了一种具有抗硫性能的馏分油加氢催化剂，其特征是由无定形氧化硅－氧化铝载体和铂、钯双金属活性组分构成，其中所用载体采用部分脱铝、不经高温焙烧处理方法。该发明提供的催化剂可用于含硫量高达6000ppm（以噻吩计）的馏分油的加氢过程。

中国专利CN90101355.2公开了一种缓和加氢裂化催化剂，是由无定型基质，沸石和第Ⅷ族中至少一种金属和第ⅥB族至少一种金属相结合的混合物。其特点是采用了REUHP沸石，该沸石具有集中在<及200左右的双峰孔，并含有3－10％的镧、铈或混合稀土的氧化物。无定型基质为γ-Al₂O₃，孔径>孔容占80％以上，50-150占60％以上。本发明的催化剂可以加入磷助剂，Ⅷ/(Ⅷ＋ⅥB)为0.3-0.6。

中国专利CN98117510.4公开了一种含结晶硅铝酸盐沸石和贵金属的催化剂，该催化剂含有一种含硅铝酸盐酸性沸石的载体和负载在该载体上的选自第Ⅷ族的贵族金属，其特征在于该催化剂还含有一种负载在该载体上的助剂氟，以催化剂总重量为基准，氟的含量为0.1-20重％。该催化剂可用于含硫3000ppm馏份油的深度脱芳工艺。

中国专利CN98117511.2公开了一种含铂和钯双金属组分催化剂的制备方法，包括将第一种溶剂中溶解有一种铂或钯化合物的溶液与一种载体接触，再将第二种溶剂中溶解有另一种钯或铂化合物的溶液与该载体接触，干燥并焙烧，其特征在于，第一次接触后只经过干燥，所述铂或钯化合物与钯或铂化合物是发生反应，反应产物难溶或不溶于所述第二种溶剂。用该方法制备的催化剂可用于高硫原料油的临氢过程。

中国专利CN00123136.7公开了一种用于馏分油芳烃饱和的负载型贵金属催化剂及其制备方法，采用具有高结晶度、低晶胞参数、大比表面积、理想的酸度及酸分布的改性Y型沸石做载体，从而使所担载的贵金属具有很高的抗硫性，所制得的催化剂特别适合于馏分油芳烃饱和过程。

中国专利CN00123141.3公开一种柴油芳烃加氢饱和催化剂，该催化剂具有高的耐硫、耐氮特性，其加氢金属组分至少有一种选自Pt、Pd、Ir、Rh等的贵金属，和至少一种选自Ni、W、Mo、Co等的非贵金属，此外催化剂还包括无机耐熔氧化物和改性Y沸石。采用该催化剂进行芳烃加氢饱和反应时，加氢金属组分处于还原态。该催化剂适用于馏程为140-400°C，氮含量不大于600μg/g石油馏分的芳烃饱和，可在较为缓和的条件下，生产低硫、低芳、高十六烷值的优质柴油。