[发明专利]制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法。

背景技术

3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠是合成杀虫剂毒死蜱、甲基毒死蜱和除草剂绿草定的重要中间体。醇钠的合成反应条件苛刻、技术难度大、生产成本高，是影响下游产品生产能力和成本的主要因素。目前工业上合成醇钠比较经济可行的路线是三氯乙酰氯法。该方法主要缺点是醇钠含量和收率均不理想，一般收率不超过65％。

三氯乙酰氯法又可分为“一锅法”和分步法。中国专利02157262.3采用“一锅法”生产醇钠，反应流程短，但是副产物四氯吡啶含量高且醇钠收率仅为65%左右。陶氏专利90102727.8采用分步法生产醇钠，几乎不产生四氯吡啶，但在环合过程中需要加压通入HCl气体，腐蚀设备且操作难度加大，不利于人员身体健康及工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应周期短、收率高的制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法。

本发明的技术解决方案是：

一种制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法，其特征是：包括下列步骤：

将三氯乙酰氯与丙烯腈在惰性有机溶剂中，催化剂铜（或亚铜盐）和催化剂配体存在下回流反应，然后采前馏，将反应液降温，滴加含活性羟基的化合物进行环合反应。然后抽滤，滤液降温滴加氢氧化钠溶液进行芳构化反应，降温抽滤得醇钠粗品，将粗品精制得产品醇钠。

所述惰性有机溶剂为邻二氯苯、硝基苯、二甲苯或环丁砜。

催化剂配体化合物是以下几种之一或混合物：

化合物1          化合物2           化合物3

化合物4

化合物5

催化剂配体化合物用量为催化剂物质的量的40％～280％。

环合所用含活性羟基的化合物为水、甲醇、乙醇或几者的混合物，用量为三氯乙酰氯mol数的0.01～5%。

将前馏进行套用。

本发明结合“一锅法”和分步法的优点，在加成回流时采前馏，然后滴加活性羟基化合物与残余的三氯乙酰氯生成HCl来催化环合反应，最后经芳构化、精制得醇钠。该工艺中前馏可以套用，大大提高了原料的利用率。因滴加活性羟基化合物产生HCl，避免了分步法中通HCl对设备的腐蚀及人体的伤害。加成回流时采前馏可以避免HCl对加成的影响，使得副产物四氯吡啶的量仅为“一锅法”的10～15%。

在催化剂的使用上，尝试了大量使用活性配体，收率有明显的提高，有力的降低了产品的三废排放量。

该工艺大大缩短了反应周期，醇钠摩尔收率可达75%。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1

分水器中装满邻二氯苯，2000ml的四口烧瓶中加入643.0g邻二氯苯、2.0gCuCl、1g配体（化合物1和3的混合物，摩尔比例：化合物1:化合物3=1:1）、200g三氯乙酰氯和81.4g丙烯腈，升温至回流反应3h，真空采出前馏320.0g（三氯乙酰氯含量31.25%）；采出结束，降温至60℃滴加10.0g无水乙醇，滴完后维持50～60℃反应4小时。合成液降温抽滤除去固体，滤液降温至40℃以下，滴加20%的碱水至pH=12～13，升温至50～60℃反应1小时。降温抽滤得粗品。粗品加入200g清水，搅拌升温至回流，至分水器中采出水清澈时停止，降温抽滤干燥得104.5g干品醇钠，含量90.6%。减去前馏中的三氯乙酰氯，醇钠收率为75.1%。

将前馏及精制母液套用5批，以三氯乙酰氯计醇钠的平均收率为75.3%。

实施例2

重复实施例1，但邻二氯苯换成541.1g硝基苯，采出前馏270.2g（三氯乙酰氯含量36.41%），得到含量89.5%的3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠88.9g，收率74.6%。

将前馏及精制母液套用5批，以三氯乙酰氯计醇钠的平均收率为70.3%。

实施例3

重复实施例1，但邻二氯苯换成466.7g二甲苯，配体换成化合物2采出前馏238.8g（三氯乙酰氯含量28.99%），得到含量87.8%的3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠101.2g，收率56.1%。

将前馏及精制母液套用5批，以三氯乙酰氯计醇钠的平均收率为55.7%。

实施例4