[发明专利]一种固态2-羟基-4-甲硫基丁酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固态2-羟基-4-甲硫基丁酸的制备方法，属于食品、饲料添加剂及相关精细化学品生产技术领域。

背景技术

2-羟基-4-甲硫基丁酸(2-hydroxyl-4-(methylthio)butyric acid)，俗称羟基蛋氨酸或蛋氨酸羟基类似物(methionine hydroxyl analogue,简称MHA)，它是由3-甲硫基丙醛(3-(methylthio)propionaldehyde)和氢氰酸(HCN)反应生成相应的α-羟基腈，经硫酸催化水解制得的。水解产物中除了MHA单体，还含有相当份额的水、硫酸氢铵和硫酸铵（如公开号为CN 1186068A的中国专利文献及专利号为6008409的美国专利文献中所述）。为了将MHA单体从水解产物中分离出来，常采用溶剂萃取法或沉淀法或二者的结合；而含MHA单体的溶液在蒸发、浓缩过程中，常生成多达27mol%的MHA寡聚体，这些寡聚体的存在不仅能加深MHA的色度、增加MHA的粘度、降低MHA的泵送性和输运性，而且会降低MHA的营养价值（如公开号为CN 1186068A的中国专利文献中所述）。

由于MHA单体分子之间存在着较强的非共价相互作用（如氢键），在自身电离所产生的氢离子的催化作用（即自催化作用）下，在水溶液中，MHA单体分子之间能够通过酯化作用形成二聚体和寡聚体（见下式）。因此，虽然采用有机溶剂萃取、再蒸馏的方法，可以制得寡聚体含量低于10mol%、几乎无水的高纯MHA溶液，但经过数月储存后，寡聚体含量仍可达50mol%以上。

式中：R=CH₃SCH₂CH₂；n=0，为MHA单体；n=1，为MHA二聚体；n=2~10，为MHA寡聚体。

为了抑制MHA中二聚体和寡聚体的生成，即提高MHA的储存稳定性，科研工作者进行了多种尝试。有研究表明，采用高真空蒸馏或分子蒸馏法处理高浓度的MHA（含量>95%）或商品MHA（含量为88~90%）可以获得具有储存稳定性的MHA（如公开号为CN 1186068A的中国专利文献及专利号为6008409的美国专利文献中所述）；但是，分子蒸馏法需要价格昂贵的短程蒸发器、薄膜蒸发器或二者组成的二级蒸馏设备（如公开号为CN 1186068A的中国专利文献所述），成本高，且操作是在高真空状态下进行的，操作条件要求高。此外，由该法蒸馏过的MHA高浓溶液经大约120天储存后，二聚体和寡聚体的含量仍可达40mol%（公开号为CN 1186068A的中国专利文献）。文献报道（公开号为CN 1186068A的中国专利文献），高纯MHA在室温下为结晶（即固态），且结晶的MHA不含二聚体和寡聚体，营养价值高。由于采用现有合成技术所得到的MHA中不可避免地混有二聚体、寡聚体或其它杂质，因此目前商品化的MHA均为强酸性液体。液体MHA具有较强的腐蚀性和刺激性气味，储存、运输、使用不方便，必须使用价格昂贵的专用液体加料系统（如公开号为CN1493560A的中国专利文献所述）。因此，如何采取行之有效的方法，以提高市售羟基蛋氨酸商品中MHA的含量，并进而获得固态的羟基蛋氨酸，不仅能够降低羟基蛋氨酸商品的储存和运输条件，而且能够提高其使用价值，促进羟基蛋氨酸螯合物和其它下游产品的工业发展。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种能够从市售羟基蛋氨酸商品中制备固态2-羟基-4-甲硫基丁酸的方法。

一种固态2-羟基-4-甲硫基丁酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.利用羟基蛋氨酸溶液制备羟基蛋氨酸钙或羟基蛋氨酸钡；

b.将步骤a制得的羟基蛋氨酸钙或羟基蛋氨酸钡与浓硫酸按化学计量比混合，加入反应介质B，于室温至50℃温度范围内反应0.5~6h，经搅拌、固液分离，得羟基蛋氨酸溶液；

c.将步骤b制得的羟基蛋氨酸溶液经减压蒸馏除去有机溶剂，将所得固体干燥后，即得固态2-羟基-4-甲硫基丁酸；

所述的步骤b中，反应介质B为乙醇、甲醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯之一或两者以上以任意比的混合。

根据本发明优选的，所述的步骤a中，利用羟基蛋氨酸溶液制备羟基蛋氨酸钙或羟基蛋氨酸钡的方法可参见公开号为CN 101735122A（申请号为200910231274.0）的中国专利的制备方法，也可按如下方法制备：