[发明专利]一种用于液相外延用富镓的砷化镓熔体凝固的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生长Ⅲ-Ⅴ富镓固溶体外延材料的液相外延用熔体凝固的方法，特别是指超薄单层、量子阱、多量子阱和量子点等低维结构材料生长用富镓熔体，用该方法可以解决富镓熔体因熔点过低，在快速过冷的条件下室温不凝固的困难，可促进液相外延技术在富镓固溶体外延层方面的研究。

背景技术

金属Ga的熔点是29.76℃，富Ga的GaAs固溶体的理论凝固温度是29.5℃。采用液相外延技术生长薄膜或者低唯结构材料，都是外延层生长结束后，推开加热炉，在室温下熔源急剧冷却，由于过快的降温速率（10~20℃）致使凝固点很低的GaAs固溶体出现过冷而不凝固的现象。在液相外延取样或装样的过程中液态的熔源易流动而受到污染，更不方便调整其位置。为解决富镓砷化镓固溶体的凝固问题，常用方法是提高砷含量或增加过冷度，随As含量增加，凝固温度增加不明显，溶液中过多的As结合Ga析出GaAs后，并不促进剩余部分富Ga的As溶液凝固；另外富Ga的GaAs溶液可以在冰水混合温度下保持48小时以上而不凝固，即拥有过高的过冷度而不出现全部凝固现象。常用手段都不能很好地实现其由液相转化为固相，这说明富Ga的GaAs熔源在液态固溶体凝固时遇到阻力。

金属的凝固依赖于组元的扩散，要达到平衡凝固，需在相变过程中的每一过程必须有足够的时间进行金属原子的充分扩散。但因快速冷却致使每一温度下Ga金属原子扩散不充分，使凝固过程偏离平衡条件，又因其导热系数比扩散系数要大3-4个数量级。故在凝固时，每一个晶核形成一颗晶粒，晶粒内的成分是不均匀的，为此出现非平衡非均匀凝固。富镓的GaAs固溶体在温度不高的条件下，As的溶解度很小，可视为金属Ga中含有不纯的杂质（As），那么液态的富镓的GaAs固溶体凝固就可以简化为不纯金属的非均匀凝固模型。这样组元就较单一，形核时就只需考虑结构起伏、能量起伏，而忽略成分起伏。金属的非均匀成核模型基本包括四个过程：晶胚、晶核、晶粒和固态晶体金属。

液态镓金属凝固需要结构条件、热力学条件与能量条件。相起伏或结构起伏是结晶的结构条件，存在过冷度是热力学条件，吉布斯自由能的波动是能量条件。

因液体镓的原子排列具有短程有序，长程无序。短程有序集团不断出现和消失，处于变化之中。并且这些瞬间出现、消失的有序集团称为结构起伏或相起伏。只有在过冷液体中的相起伏才能形成晶胚，这些晶胚才可能形成晶核结晶。

金属镓的实际结晶温度Tn与理论结晶温度Tm之差称为过冷度(ΔT)，大约6.2℃。

ΔT＝T_m-T_n

根据热力学理论，液固两相Gibbs自由能差ΔGv为：

ΔG_v＝-ΔH_f-TΔS＝-ΔH_f+TΔH_f/T_m＝-ΔH_fΔT/T_m

ΔH_f为相变潜热，S是系统的熵。液体转变为固体时吉布斯自由能下降，才存在结晶的驱动力，结晶过程才能发生，因此实际结晶温度必须低于理论结晶温度，即有过冷度，才能满足结晶的热力学条件。

在一定的过冷度下，液体中若出现固态晶核，该区域的能量变化包括两个方面，一是液体结晶为固体时体积自由能的下降，二是新增晶核的界面自由能。

ΔG＝VΔG_v+σS

V：晶核体积；σ：界面能；S：晶核的表面积

ΔGv：单位体积内固液吉布斯自由能之差，r_c称为临界晶核半径。

当晶胚半径r>r_c，晶胚长大时吉布斯自由能下降，晶胚可以发育为晶核。所以，在熔体过冷的环境下，晶胚慢慢形核并长大，最终凝固成晶体，是一个相起伏与能量起伏的结果。不纯的Ga金属从液态凝固，会遵循结晶的规律，即结晶过程是形核和长大的过程。晶核的形成需要能量来越过来做功，晶核形成的表面能不可以完全由体积自由能的下降来补偿，不足的部分，需要另外供给，即需要对形核作功，故称不足部分为形核功。