[发明专利]一种冷聚苯乙烯-茚树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于苯乙烯-茚树脂的制备领域，特别涉及一种冷聚苯乙烯-茚树脂的制备方法。

背景技术

石油树脂是以乙烯装置的副产物C5/C9馏分为主要原料，聚合制得的固态或粘稠状液态的具有中低相对分子量聚合物。按树脂构成的单体和分子结构，可大致分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。

脂肪族石油树脂，又称C5石油树脂，是以乙烯裂解C5馏分为原料聚合得到的树脂产品。脂环族石油树脂，又称C5/C9共聚石油树脂。

芳烃石油树脂，亦称C9石油树脂，为以上述乙烯副产C9馏分为原料聚合得到，其生产原料主要是乙烯装置副产的裂解C9馏份油，约占乙烯产量的10%～20%，该馏分油成份复杂，富含不饱和烃如苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚、甲基环戊二烯二聚体等。

C9石油树脂按其制备工艺大致可分为冷聚碳九树脂和热聚碳九树脂。碳九石油树脂的热聚工艺有工艺简便，转化率和产量高，产品性能稳定等优点，其主要缺陷在于无法获得高品质性能的树脂产品，树脂的色相、相容性能普遍较差，无法满足高端市场需求，一般仅应用于醇酸漆及橡胶混炼等领域，产品附加值低。

冷聚碳九石油树脂是在Friedel-Craft催化剂或过氧化物引发剂条件下，C9馏分里的可聚烯烃组分经共聚合得到具一定软化点的树脂。C9馏分中的主要可聚组份都含有大共轭电子云结构，它们容易与某些拥有亲电基团单体进行共聚；此外芳环也是一个理想亲电取代反应底物，易在芳环上引入极性基团进行化学改性。如专利CN93108150.5中，利用丙烯酸、顺酐等极性分子与C9馏分油在过氧化物或偶氮化合物引发下进行溶液自由基共聚、或自由基乳液聚合制备得到水溶性C9石油树脂。在专利EP，393685A中，采用将极性基团马来酸酐（MA）引入C9石油树脂合成水溶性树脂产品。专利US,4539388公开了C9馏分中不饱和可聚合的芳烃组分与芳族羧酸在Friedel-Crafts催化剂存在下进行共聚合得到改善其耐热性的改性C9石油树脂。专利US,5739239、JP,2004359964、US,5502140均为乙烯基甲苯类改性制备C9石油树脂的方法，以提高树脂的外部特性。

除了上述化学改性方法外，国外从20世纪70年代就已开始C9石油树脂的加氢改性研究。主要目的是为了消除C9石油树脂分子中的残余双键和芳环双键，降低色相，改善相容性、耐候性等。专利US,6755963、US,4952639中提到了在载镍的固态催化剂作用下石油树脂进行催化加氢工艺。专利US,6162350公开了以Ⅷ族和ⅥB族金属化合物为催化剂进行树脂催化加氢的方法。

近年来，国内外部分研究者尝试以新的途径合成具有优良性能的C9石油树脂。专利CN86101122中，公开了特开昭52-80389号公告内提出原油和活性白土处理、酸性白土处理、或调整不饱和馏分中茚和双环戊二烯等并聚合等树脂浅色化方法；同时，该专利提供了一种以Friedel-Crafts催化剂——三氟化硼乙醚在-30℃低温下催化C5、C9混合馏分获得色相Gardner 6#的共聚树脂。专利CN94107042.5公开了一种先将重质副产裂解馏分在经活性白土处理后，以马来酸酐为改性剂，阳离子催化剂催化聚合得到浅色碳九石油树脂的方法。专利CN94110604.7中，采用液体符合三氯化铝双阳离子络合物（LAL）作催化剂，以富含苯乙烯、茚的C9馏分为原料制备11#色树脂的方法。专利CN200410056912.7公开了一种以顺酐（MA）为共聚组分，三氟化硼乙醚催化C9馏分获得色相为Gardner 4#的改性碳九石油树脂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种冷聚苯乙烯-茚树脂的制备方法，该方法制得的冷聚苯乙烯-茚树脂具有色相浅、相容性好等优点，软化点可在100～140℃间调整，大大拓宽了碳九树脂的应用范围；工艺较为简单，反应条件温和。

本发明的一种冷聚苯乙烯-茚树脂的制备方法，包括：

（1）将乙烯裂解副产C9馏分在真空度-0.085~-0.095MPa下减压精馏截取沸点在180~230℃的C9馏分A；将馏分A在200~250℃、5kPa～0.15MPa下解聚，解聚平均停留时间为2~6小时，经减压精馏后获得沸点在180~230℃的C9馏分B；

（2）在上述馏分B中加入0.05~0.5wt%的Friedel-Crafts催化剂后常温预聚合0.5~1.5小时后以氢氧化钙和甲醇或乙醇的混合物脱除催化剂，经精馏后获得沸点在180~230℃的C9馏分C；