[发明专利]磺化聚芳醚砜及其制备方法和在质子交换膜方面的应用

权利要求书

1.一种磺化聚芳醚砜，是含有多苯环侧基的聚芳醚砜聚合物，其结构式如下所示，

其中一个磺化单元提供7个磺化点，0.05≤m≤0.2。

2.一种权利要求1的磺化聚芳醚砜的制备方法，有2，6-双(4-羟基苯氧基)-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮的制备、初始聚合物的合成和聚合物的磺化三个过程；

所述的2，6-双(4-羟基苯氧基)-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮的制备，首先，以2,6-二氟苯甲酰氯为原料，溴苯作为溶剂，将溴苯、无水三氯化铝在冰水浴下机械搅拌，再将原料滴入反应体系，滴加完毕搅拌15～30分钟，撤去冰水浴；升温至溴苯回流，反应4～6小时；反应体系降至室温后出料于浓度为15％盐酸水溶液中，用氯仿萃取有机相；收集萃取液进行减压蒸馏除去溴苯得到白色固体，再用石油醚重结晶得到白色晶体A，白色晶体A即是4-溴-2′，6′-二氟二苯甲酮；其中2,6-二氟苯甲酰氯与无水三氯化铝的摩尔比1∶1.2～1.5；

其次，将白色晶体A、碘化亚铜、三苯基膦、双(三苯基膦)二氯化钯(II)和三乙胺混合在氮气保护下机械搅拌；升温至60～70℃时，滴加浓度为0.001mol/mL的苯乙炔的三乙胺溶液，滴完后升温至80～90℃反应4～6小时；反应体系降至室温后，过滤，用水洗涤得到白色固体；用乙醇重结晶得到黄色针状晶体B，针状晶体B即是4-(苯乙炔基)-2’，6’-二氟二苯甲酮；其中，白色晶体A、碘化亚铜、三苯基膦、双(三苯基膦)二氯化钯(II)摩尔比例1∶0.005～0.006∶0.007～0.008∶0.001～0.002；

第三，针状晶体B、四苯基环戊二烯酮、环丁砜或二苯醚在氮气保护机械搅拌下混合，升温至260～280℃反应6～8小时，冷却至室温得到黄色固体，用乙醇洗涤，甲苯重结晶得到白色固体双氟单体C，双氟单体C即是2,6-二氟-4’-(2，3，4，5，6-五苯基苯基)二苯甲酮；针状晶体B、四苯基环戊二烯酮的摩尔比为1∶1～1.1；

第四，以摩尔比为1∶2.4～2.6∶1.4～1.6的双氟单体C、对甲氧基苯酚、碳酸钾为反应物，将反应物加入容器中，加入1.5～4倍于反应物质量的溶剂环丁砜，使含固量为20～40％、溶剂体积20～30％的共沸脱水剂甲苯或二甲苯；在氮气保护机械搅拌下，升温至共沸脱水剂回流，反应2～3小时，排除共沸脱水剂，升温至200～210℃继续反应6～7小时；将得到的溶液在蒸馏水中析出，得到灰色固体，用氢氧化钠水溶液洗涤，甲苯重结晶得到白色固体D，白色固体D即是三聚体；

最后，将摩尔比为1∶10的三聚体、氢碘酸溶于冰醋酸，在氮气保护机械搅拌下，升温至冰醋酸回流，反应6～8小时；反应体系冷却至室温后倒入蒸馏水中，过滤，重结晶得到单体E即是2，6-双(4-羟基苯氧基)-4’-(2，3，4，5，6-五苯基苯基)二苯甲酮；

所述的初始聚合物的合成，首先，是以单体E、双酚S和氟砜为反应物，无水碳酸钾为成盐剂、环丁砜为溶剂、甲苯为共沸脱水剂，将反应物、成盐剂、溶剂、共沸脱水剂加入到装有机械搅拌的三口瓶中，氩气保护，油浴加热到共沸脱水剂开始回流，保持回流3小时脱除反应中产生的水，后将多余的共沸脱水剂蒸出，再在200℃～220℃状态下反应6小时，得到粗产物；其中，单体E、双酚S、氟砜、无水碳酸钾的摩尔比为0.08～0.16∶0.92～0.84∶1∶1.1～1.2，溶剂质量为所有反应物质量的2.5～3倍，即含固量为25％，共沸脱水剂的用量为溶剂体积的20％；其次，将粗产物倒入水中，粉碎、过滤；用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，再用乙醇煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到初始聚合物，即是具有局部高密度磺化点聚芳醚砜聚合物；

所述的聚合物的磺化，是在初始聚合中加入浓硫酸，浓硫酸加入量按每克初始聚合物10～15mL计，搅拌反应12小时，得到的聚合物溶液倒入冰水中，粉碎、过滤，用蒸馏水煮沸、过滤，直至中性，在烘箱中烘干，得到磺化聚芳醚砜聚合物。

3.一种权利要求1的磺化聚芳醚砜的用途，作为制作燃料电池质子交换膜的材料。

4.根据权利要求3所述的磺化聚芳醚砜的用途，其特征是，质子交换膜的制备过程是，将磺化聚芳醚砜加入到N，N-二甲基乙酰胺中，N，N-二甲基乙酰胺加入量按每克磺化聚芳醚砜8～10mL计，过滤后倾倒在玻璃板上；60℃烘2小时，80℃烘2小时，100℃烘2小时，120℃烘2小时后抽真空烘12小时，得到透明薄膜。