[发明专利]磺化聚芳醚砜及其制备方法和在质子交换膜方面的应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料及其制备的技术领域，特别涉及到一种具有局部高密度磺酸基团的磺化聚芳醚砜及其在质子交换膜方面的应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种高效、低污染的发电装置，与其他类型的燃料电池相比具有比功率高、操作温度低、耐腐蚀性好和寿命长等优点。而质子交换膜作为这类燃料电池的关键部件，它的设计和制造受到了广泛的关注。随着研究过程的深入，磺化材料成为最具潜力并有可能取代Nafion的质子交换膜材料。通过研究磺化聚合物结构与性能之间的关系，一些实例表明，聚合物中局部高密度的磺酸基团有利于质子传导，可提高现有的磺化聚合物如磺化聚醚酮，磺化聚醚砜等的质子传导率。通过设计、优化化学结构，得到具有局部高密度磺化点的单体，进而合成聚合物，经过后磺化处理得到磺化聚合物，Ueda等人通过这样的思路已成功制得了较为理想的质子交换膜材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，合成一种合成局部高密度磺化聚芳醚砜聚合物，并且提供了该类型材料在质子交换膜方面的应用。

一种磺化聚芳醚砜，是含有多苯环侧基的聚芳醚砜聚合物，其结构式如下所示，

其中一个磺化单元提供7个磺化点，0.05≤m≤0.2。

磺化聚芳醚砜的制备过程可以由下列反应式表示：

具体的磺化聚芳醚砜制备的技术方案如下。

一种磺化聚芳醚砜的制备方法，有2,6-双(4-羟基苯氧基)-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮的制备、初始聚合物的合成和聚合物的磺化三个过程；

所述的2,6-双(4-羟基苯氧基)-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮的制备，首先，以2,6-二氟苯甲酰氯为原料，溴苯作为溶剂，将溴苯、无水三氯化铝在冰水浴下机械搅拌，再将原料滴入反应体系，滴加完毕搅拌15～30分钟，撤去冰水浴；升温至溴苯回流，反应4～6小时；反应体系降至室温后出料于浓度为15％盐酸水溶液中，用氯仿萃取有机相；收集萃取液进行减压蒸馏除去溴苯得到白色固体，再用石油醚重结晶得到白色晶体A，白色晶体A即是4-溴-2′，6′-二氟二苯甲酮；其中2,6-二氟苯甲酰氯与无水三氯化铝的摩尔比1∶1.2～1.5；

其次，将白色晶体A、碘化亚铜、三苯基膦、双(三苯基膦)二氯化钯(II)和三乙胺混合在氮气保护下机械搅拌；升温至60～70℃时，滴加浓度为0.001mol/mL的苯乙炔的三乙胺溶液，滴完后升温至80～90℃反应4～6小时；反应体系降至室温后，过滤，用水洗涤得到白色固体；用乙醇重结晶得到黄色针状晶体B，针状晶体B即是4-(苯乙炔基)-2’，6’-二氟二苯甲酮；其中，白色晶体A、碘化亚铜、三苯基膦、双(三苯基膦)二氯化钯(II)摩尔比例1∶0.005～0.006∶0.007～0.008∶0.001～0.002；

第三，针状晶体B、四苯基环戊二烯酮、环丁砜或二苯醚在氮气保护机械搅拌下混合，升温至260～280℃反应6～8小时，冷却至室温得到黄色固体，用乙醇洗涤，甲苯重结晶得到白色固体双氟单体C，双氟单体C即是2,6-二氟-4’-(2，3，4，5，6-五苯基苯基)二苯甲酮；针状晶体B、四苯基环戊二烯酮的摩尔比为1∶1～1.1；

第四，以摩尔比为1∶2.4～2.6∶1.4～1.6的双氟单体C、对甲氧基苯酚、碳酸钾为反应物，将反应物加入容器中，加入1.5～4倍于反应物质量的溶剂环丁砜，使含固量为20～40％、溶剂体积20～30％的共沸脱水剂甲苯或二甲苯；在氮气保护机械搅拌下，升温至共沸脱水剂回流，反应2～3小时，排除共沸脱水剂，升温至200～210℃继续反应6～7小时；将得到的溶液在蒸馏水中析出，得到灰色固体，用氢氧化钠水溶液洗涤，甲苯重结晶得到白色固体D，白色固体D即是三聚体；

最后，将摩尔比为1∶10的三聚体、氢碘酸溶于冰醋酸，在氮气保护机械搅拌下，升温至冰醋酸回流，反应6～8小时；反应体系冷却至室温后倒入蒸馏水中，过滤，重结晶得到单体E即是2，6-双(4-羟基苯氧基)-4’-(2，3，4，5，6-五苯基苯基)二苯甲酮；