[发明专利]氯化苯硝化过程中提高邻硝基氯化苯含量的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体地说涉及氯化苯硝化反应。

背景技术

硝基氯苯主要指对硝基氯化苯和邻硝基氯化苯，均为重要的基础石油化工有机原料，广泛应用于染料、颜料、医药、农药、橡胶助剂、工程塑料等领域。目前硝基氯苯的合成由氯化苯硝化制得，氯化苯经一硝化后主要得到对、邻硝基氯化苯，常用的硝化剂是以硝酸和硫酸组成的混酸，用此法生产出的一硝基物中，邻、对位异构体之比约为0.55(1:1.8)。随着防老剂RT新工艺的开发，可以一步法从苯胺和硝基苯直接合成防老剂RT，改变了老工艺由对硝基氯化苯和苯胺反应制得防老剂RT的工艺，对硝基氯化苯的市场需求量明显萎缩，其次每吨对硝基氯化苯本身价格就比邻硝基氯化苯要低二千多元，那么提高氯化苯硝化过程中邻硝基氯化苯的含量势必显得迫在眉睫。然而我们采用改变混酸的脱水值和硝化温度，虽能改变产物的比例，然幅度太小；改变混酸中硝酸的浓度、硝化时间、硝酸与氯化苯的比例对产物中异构体影响更小。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种氯化苯硝化过程中提高邻硝基氯化苯含量的方法。该方法使生成物中异构体邻/对硝基氯化苯之比由原来的0.55提高到0.70以上。

反应化学方程式如下：

 

为实现上述目的，本发明的方法是通过以下技术方案实现的：提高氯化苯硝化过程中邻/对硝基氯化苯比例的方法，其特征是将氯化苯或抽后油（为了提高收率在反应结束后用新鲜氯化苯将废酸中的有机物萃取出来）在搅拌下，10~90℃滴混酸，其中混酸包含硝酸、硫酸以及本发明引入的酸性物质，其酸性物质与氯化苯的摩尔比为0.1~10:1；硝酸与氯化苯的摩尔比为0.1~10：1；硫酸与氯化苯的摩尔比为0.1~10：1；硫酸的起始质量浓度控制范围10%~95%；0.5~5小时滴完，加完后在10~90℃维持0.5~10小时，静置，分液，上层有机物水洗中和，下层废酸抽取。

一般地，本发明的的优选方案：

A：所述的酸性物质可以是各种无机酸或有机酸中的一种或混合物，优选是醋酸、盐酸或磷酸中的一种或混合物。

B：所述的酸性物质与氯化苯的摩尔比为1~4：1。

C：所述的硝酸与氯化苯的摩尔比为1~2：1。

D：所述的硫酸与氯化苯的摩尔比为1~2：1。

E：混酸中硫酸的起始浓度控制在80~95%。

F：混酸的滴加温度为50~80℃；

G：混酸的滴加时间为0.5~2小时；

H：混酸滴加完后维持反应温度为50~80℃；

I：混酸滴加完后维持反应时间为2~5小时；

本发明具有如下优点：

1、本发明在氯化苯硝化剂中引入一种酸性物质，使生成物一硝中异构体邻/对硝基氯化苯之比由原来的0.55提高到0.70以上。以生产百吨一硝计算（间位不计），生产实际产邻硝基氯化苯35.48吨，对硝基氯化苯64.52吨，而用本发明生产得到邻硝基氯化苯41.18吨，对硝基氯化苯58.82吨，即每生产100吨一硝，用本发明要多产邻硝基氯化苯5.70吨(少产对硝基氯化苯5.70吨)，以年产10万吨对邻硝计，本发明每年多产邻硝基氯化苯5700吨，每年可增值一千多万元。

2、本发明减少了硝化剂的用量，使之贴近于实际生产。由于试验采用了浓缩废酸的方法，使混酸用量大为缩减，大生产上加入硝化锅的酸、油比体积为2.3：1（混酸+循环废酸：洗后油）。试验酸、油体积比为2.2-2.4，如改为本发明生产，硝化停留时间不会下降，生产能力不会收到影响。

3、本发明中引入的酸性物质的消耗量甚微。引入仍何一种物质，就会有消耗，本发明引入的酸性物质在工艺中不参加反应，其消耗有二处，一是在浓缩过程中蒸出水带走，其量甚微，二是在硝基物洗涤过程中随洗水带走，小试消耗为18公斤/吨产品。

4、本发明实施了混合废酸的浓缩及套用。

附图说明

    附图1为本发明实施例方法的方框流程示意图。

具体实施方式

下面通过实施例和附图详述本发明，但本发明不限于下述的实施例。

以下实施例方法如附图1所示。

实施例1