[发明专利]顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法。

背景技术

γ-丁内酯是一种沸点高、溶解性强、电性能及稳定性好的溶剂，广泛应用于石油化工、医药、染料、农药以及精细化工等领域。近年来，γ-丁内酯尤其在吡咯烷酮类化工产品生产中的用量较大。

目前合成γ-丁内酯的工艺路线主要有1，4-丁二醇脱氢法和顺酐加氢法。随着正丁烷氧化制备顺酐技术的工业化，顺酐加氢合成γ-丁内酯的工艺路线成本大大降低，使得顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯的工艺路线引起人们广泛的关注和研究。

顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯采用的催化剂大致可以分为以下三类：贵金属催化剂、Ni系催化剂和Cu系催化剂，其中Cu系催化剂是国内外研究的热点。

美国专利US5122495A公开了一种顺酐气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂。该催化剂的组分含量（wt%）分别为CuO 30%～65%，ZnO 18%～50%，Al₂O₃ 8%～22%。在反应器中装入400g催化剂，氢酐摩尔比为230～280条件下，顺酐转化率约100%，γ-丁内酯的选择性约为85%～95%。但催化剂第一次使用100～500小时后需在400℃～450℃高温下再生才可继续使用，从而增加了工业应用的难度。

美国专利US3065243A公开了一种在Cu-Cr催化剂存在下，以顺酐、琥珀酸酐、相应的酸或酯为原料气相加氢制γ-丁内酯的方法，但是顺酐转化率和γ-丁内酯选择性相当低，并且Cu-Cr催化剂含有有毒组分Cr元素等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是在于针对上述现有技术中的不足，提供了一种不含贵金属及Ba、Cr等重金属有害元素，并且活性、选择性、寿命均优良的顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂由以下重量百分比的成分组成：CuO 6%～75%，ZnO 10%～52%，SiO₂ 15%～42%。

上述的一种顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂，其特征在于，由以下重量百分比的成分组成：CuO 31%～50%，ZnO 25%～45%，SiO₂ 20%～30%。

上述的一种顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂，其特征在于，由以下重量百分比的成分组成：CuO 40%，ZnO 35%，SiO₂ 25%。

本发明还提供了一种工艺简单的顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

步骤一、将硅溶胶加入去离子水中搅拌均匀后得到硅溶胶溶液；所述硅溶胶和去离子水的质量比为1：10～521；

步骤二、将硝酸铜和硝酸锌加入去离子水中配制成1mol/L的硝酸盐溶液；将碳酸钠加入去离子水中配制成质量浓度为20%的碳酸钠溶液；所述硝酸铜和硝酸锌的质量比为1：0.15～12；

步骤三、将步骤二中所述硝酸盐溶液和碳酸钠溶液采用双滴加的方式同时加入到步骤一中所述硅溶胶溶液中，搅拌混合，控制溶液体系的PH值为7，沉淀结束后将沉淀物陈化25min～35min；所述双滴加的时间为20min～40min；所述沉淀的温度为60℃～70℃；

步骤四、将步骤三中陈化后的沉淀物经蒸馏水洗涤过滤，检验滤液无硝酸根后，将洗涤过滤后的沉淀物在80℃～100℃下干燥8h～12h，之后再在300℃～500℃下焙烧3h～5h，然后将焙烧后的沉淀物压片成型，粉碎筛分，得顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂。

上述的一种顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述硅溶胶为JN-30型硅溶胶，所述搅拌时间为0.5h；。

上述的一种顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四种所述催化剂的粒度为40目～80目。

本发明还提供了一种顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂的应用，其特征在于，顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯的催化反应的条件为：反应温度为250～300℃，反应压力为0.1MPa，顺酐液空速为0.01h^-1～0.5h^-1，氢气与顺酐的摩尔比为15～100。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明制备的催化剂不需要加入贵金属和有害的重金属助剂，是绿色催化剂。