[发明专利]一种含电气石的复合甲烷催化剂

说明书

技术领域

本发明属于环保材料领域，用于天然气汽车尾气、工业废气和空气净化的矿物复合催化剂，是利用电气石的自发电极性对甲烷催化剂的制备过程进行调控，可解决甲烷催化剂在制备时易产生团聚，比表面积下降的问题；另外利用电气石的红外辐射特性，对甲烷气体进行有效活化，降低甲烷起燃温度，提高催化剂的催化活性。

背景技术

甲烷是最稳定的烃类，通常很难活化或氧化，燃烧工作温度较高，燃烧反应过程中会产生大量NO_x、水蒸气，同时天然气中含少量硫。因此甲烷催化燃烧催化剂必须具备较高的活性（低温活性）和较高的水热稳定性，以及一定的抗中毒能力。目前研究的甲烷燃烧催化剂主要有贵金属催化剂、钙钛矿型催化剂、六铝酸盐型催化剂（稀土元素复合氧化物）以及过渡金属复合氧化物等。

自1972年Voorhoeve提出可用稀土元素制成钙钛矿型化合物（ABO₃）代替贵金属催化剂后，钙钛矿型催化剂成为许多学者的研究对象。钙钛矿型催化剂价格低廉，制备相对简单，且其制备过程需经过高温焙烧，因此多具有较好的高温稳定性，但是钙钛矿型催化剂比表面积较低、催化活性和抗中毒能力低于贵金属等缺点制约了其在甲烷催化中的进一步应用。六铝酸盐型催化材料具有很高的高温稳定性能，但其活性与贵金属和钙钛矿材料相比较低，达到相同的转化率所需的温度较高，因此只能用于甲烷多级催化燃烧中的最后一级(此处温度最高1300℃)。如何在六铝酸盐保持结构和稳定性不变的情况下提高它的活性将成为此种催化剂开发研究的重点。

日本专利CN 1930088A(2007年)提供了一种Pd的固溶率高且具有质量稳定的钙钛矿型复合氧化物及该钙钛矿型复合氧化物的制备方法，进而提供包含该钙钛矿型复合氧化物的催化剂组合物。该法制备的催化剂具有较高的催化性能，但催化剂比表面积较小，成本较高。

电气石具有压电性和热电性、释放负离子、吸附性、释放远红外线等优异特性，在环保、医疗、化工等领城具有广阔的应用前景。电气石晶体微粒的尺寸很小时，可把它看作一个电偶极子，在其表面几十微米的厚度范围内，存在的电场强度高达10⁷V/m。有文献表明，外加电场能促进催化剂反应物粒子的固相扩散和形核长大，并最终影响合成产物的物相组成和颗粒尺寸。可利用电气石自发电极性所产生的微电场，控制甲烷催化剂的合成及形貌，增大甲烷催化剂的比表面积。

在外界条件（压力或温度）发生微小变化时，电气石内部的活性振动键发生强烈的振动，会产生波长在4-14μm左右，发射率为0.92（以铁电气石为例）以上的红外辐射。红外辐射可有效促进甲烷分子的运动，增加其活化能提高与空气中氧分子的碰撞能量，且提高碰撞频率，其结果是可促进甲烷催化燃烧反应并导致火焰温度的上升。

日本专利CN101120211A（2006年）介绍了一种甲烷气体的燃料活化装置，通过在燃烧前的甲烷气体通路中设置至少混合有铁粉的电气石而形成的远红外线发生体，产生与甲烷气体相吻合的红外吸收带，使燃烧前的甲烷气体活化，提高甲烷气体的全部热量中的有效利用热量。能够使燃烧前的甲烷气体实现大幅度活化，从而提高燃烧时的热效率。但其旨在甲烷燃烧前的活化，而并非应用于甲烷燃烧的催化领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种含电气石的复合甲烷催化剂及其制备方法，使甲烷在较低温度下实现催化氧化，以解决现有甲烷催化剂制备过程和应用中的不足。

本发明的工艺原理为制备新型甲烷催化材料，利用电气石自发极性产生的微电场来控制催化剂制备中的团聚现象，并利用其红外辐射特性对甲烷气进行活化，有效降低其起燃温度，提高催化剂催化活性。

本发明的技术方案为：

一种含电气石的复合甲烷催化剂，该复合甲烷催化剂由甲烷催化剂、电气石复合而成，其组成质量百分比配比为：电气石：甲烷催化剂=1:50～3:10。

所述的甲烷催化剂分为钙钛矿型甲烷催化剂、六铝酸盐型甲烷催化剂或金属氧化物甲烷催化剂；

其中，钙钛矿型甲烷催化剂为由稀土、过渡金属、碱土金属所组成复合氧化物；六铝酸盐型甲烷催化剂为由过渡金属、碱土金属、铝所组成复合氧化物；金属氧化物催化剂为过渡金属复合氧化物。

所述稀土元素为La和Ce中的一种或两种；

所述过渡金属元素为Zr、Co和Mn中的一种或两种；

所述碱土金属元素为Sr。

所述的含电气石的复合甲烷催化剂的制备方法，为以下三种方法之任一，包括下述步骤：

方法一，当甲烷催化剂为钙钛矿型甲烷催化剂时；