[发明专利]合成ε-己内酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成ε-己内酯，具体来说就是一种采用H₂O₂间接氧化环己酮两步法合成ε-己内酯并实现原料循环利用的方法。

技术背景

ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚己内酯或与其它酯类共聚或共混改性，其中聚己内酯具有独特的生物相容性和降解性，以及良好的渗透性，在材料领域具有广泛的应用。但是ε-己内酯合成尚存在着生产的安全性、产品的稳定性等方面的难题，使得其合成技术难度大。目前只有美、英、日等国的少数几家公司在生产，而我国主要依靠进口。因此，ε-己内酯合成工业技术的开发不仅能在技术上填补国内的空白，而且具有巨大的经济前景。

自1988年报道，在浓硫酸的催化下，采用过氧乙酸作为氧化剂，经Baeyer-Villiger氧化环己酮合成了ε-己内酯。目前，过氧乙酸氧化环己酮合成ε-己内酯仍然是最主要的合成方法。虽然这种经典的方法能够进行大规模的产业化，但是在实际操作过程中还存在着很多缺点，如：成本高，生产过程中容易产生高浓度易爆炸的过氧化物，同时会产生的大量的有机酸副产物，造成了环境严重的污染。因此，以氧气或过氧化氢作为氧化剂氧化环己酮合成ε-己内酯的工艺成为近几年来国内外研究的焦点。目前以氧气或过氧化氢作为氧化剂氧化环己酮合成ε-己内酯的工艺主要集中在催化剂的研究，因催化剂的活性大小将直接影响氧化反应的速率和产品的收率，决定该反应是否具有工业应用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种固体过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯的方法，以解决传统工艺中ε-己内酯易水解，精馏过程易发生爆炸的问题。同时对合成ε-己内酯过程中析出的固体采用反应精馏脱水、重结晶制备丁二酸酐，以实现原料的循环利用。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的合成ε-己内酯的方法，是一种采用固体过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯的方法，该方法是：在无催化剂存在下，先采用质量浓度为70%的双氧水氧化丁二酸酐，得到固体过氧丁二酸，然后在常压下按摩尔配比为n(过氧丁二酸)：n(环己酮)=1:1~2:1将固体过氧丁二酸缓慢加入环己酮和溶剂中，在温度为20-60℃下反应1-5h时间得到质量浓度为7%～20%的ε-己内酯溶液；最后通过精馏，得到所述ε-己内酯。

本发明可以采用以下方法制备固体过氧丁二酸：

按质量配比为m(丁二酸酐)：m(螯合剂)= 100:1~300:1，将丁二酸酐和螯合剂混合，在机械搅拌，30～40℃下溶解于CH₂Cl₂中，形成反应体系；再按质量配比为m(丁二酸酐)：m(70%H₂O₂)=1:1~2:1，将H₂O₂于≤10分钟逐滴加入所述反应体系中，反应5分钟后按质量配比为m(丁二酸酐)：m(Na₂CO₃)=5:1~10:1，加入Na₂CO₃，继续反应30分钟后按质量配比为m(丁二酸酐)：m(H₂SO₄)=5:1~10:1加入质量浓度为96%的硫酸，然后在35～40℃下反应30分钟后过滤，用50~100ml质量浓度为99%的二氯甲烷洗涤两次，并在真空干燥箱≤30℃下干燥，即得到固体过氧丁二酸。

所述溶剂为乙酸。

本发明提供的上述合成的ε-己内酯，其用途是：将合成ε-己内酯析出的固体在制备丁二酸酐中的应用。

本发明可以采用以下方法制备丁二酸酐：将合成ε-己内酯过程中析出的固体在温度为180-210℃下采用填料塔反应精馏，脱水1-2h得到粗丁二酸酐，然后通过重结晶工艺得到纯度为99%的丁二酸酐。

在所述反应精馏脱水过程中，溶剂为四氢萘，用量为50~90ml，带水剂为邻二甲苯，用量为5~25ml；重结晶过程中，溶剂为乙酸乙酯，用量为30-50ml，温度为80~90℃，时间为0.5-2h。

所述填料塔高度为300-500mm。

本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：

其一.实用性强：

在传统的过氧化氢间接氧化法中，由于反应体系中水的存在，反应生成的ε-己内酯易发生水解，从而导致ε-己内酯收率和选择性降低。