[发明专利]一种制备2-氯-5-甲基吡啶的工业化生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种农药中间体的生产技术领域，具体的说是吡虫啉中间体2-氯-5-甲基吡啶的生产方法。

背景技术

2-氯-5-氯甲基吡啶（CCMP）是烟碱类杀虫剂吡虫啉的重要中间体，它的来源有两条途径：一是直接合成，另一条途径是通过2-氯-5-甲基吡啶（CMP）氯化制备2-氯-5-氯甲基吡啶。资料介绍合成工艺路线有：3-甲基吡啶氮氧化氯化法（见JACS76：1286（1954）；和CA：100:51464；Hung:25878；DE3800179A1））；甲基吡啶直接氯化法（JP7-149726）；烟酸法（见DE0373463）；环戊二烯法，环合法（丙醛-吗啉和丙醛-苄胺法）等。由于成本、原料来源和三废问题，目前生产厂家采用的合成路线主要有两条：一条是环戊二烯路线，由双环戊二烯为原料经六步反应直接得到中间体CCMP。另一条采用的环合法以丙醛-吗啉为起始原料，经过六步反应合成CMP后再氯化生成CCMP。丙醛-苄胺法(见EP0546418A1)以丙醛、苄胺为原料经过三步反应合成得CMP，它的机理与目前的丙醛-吗啉法（EP108483;US4645839）相似。九十年代国内曾有企业采用该路线生产，但因成本缺乏竞争力而改用业内普遍采用的环戊二烯法，但环戊二烯法存在较严重的环境问题。吡虫啉对蚜虫、飞虱、粉虱、叶蝉等鳞翅目、鞘翅目害虫有特效且成本低，现阶段还没有能完全代替它的产品。而吗啉-丙醛法除了三氯氧磷合成CMP技术和设备要求较高，其它工序技术难度不大，且过程安全，副产可综合利用生产其它杂环农药，存在的主要问题是生产每吨CMP会产生高达10吨的浓盐废水和0.5吨固体残渣，因此开发清洁生产工艺十分必要。

发明内容

本发明针对吗啉-丙醛法生产2-氯-5-甲基吡啶中因使用三氯氧磷带来的废水和固废问题，提出一种设备少、工艺流程简单、生产安全可靠、产品质量高的清洁化生产2-氯-5-甲基吡啶的生产方法。

本发明包括以下步骤：

1）在反应容器中，将5-甲基-3,4-二氢-2（1H）吡啶酮溶解于溶剂中，形成质量分数为20~25%的5-甲基-3,4-二氢-2（1H）吡啶酮溶液后，待反应容器内溶液升温至20～30℃后通入氯气，待反应体系呈亮黄色后停止通氯气；所述溶剂为二氯乙烷、氯苯、氯仿、环已烷中的任意一种；

2）向步骤1）反应液中加入氯化剂和碱性催化剂，控制反应在回流温度下进行，保温反应结束后，赶去多余氯化剂，再将反应体系降至室温；所述氯化剂为三光二氯乙烷溶液或光气二氯乙烷溶液；所述碱性催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二丁基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、对二甲胺基吡啶、二异丙基乙基胺、六甲基膦酰三胺、1-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种；

3）向上述反应容器滴加稀碱，中和未反应完的氯化剂；

4）将步骤3）的反应体系静置分层，水层以溶剂萃取，萃取液与油层合并；

5）将合并后的油层常压下脱溶至100℃后降温，在压力为-0.095Mpa条件下脱至终温100℃，在压力为5mmHg条件下蒸出2-氯-5-甲基吡啶。

本发明工艺路线反应收率高、产品质量好，同时反应温度低，体系焦油量少，后处理简单，废水量和残渣量均较少。反应收率94%，液谱含量大于94%。

另外，本发明所述步骤1）中的溶剂为氯化苯、二氯乙烷、氯苯、氯仿、环已烷中的任意一种。溶剂种类不同，反应效果也不同，一氯收率显著不同。优选的溶剂为氯化苯或二氯乙烷。

考虑到最佳反应温度为80℃左右且体系需保持大量回流，因此优选的溶剂为二氯乙烷。

步骤1）中通入的氯气与5-甲基-3,4-二氢-2（1H）吡啶酮的投料摩尔比优选为1.0~1.1:1。

本发明步骤1）中的碱性催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二丁基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、对二甲胺基吡啶、二异丙基乙基胺、六甲基膦酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种。催化剂种类不同，一氯收率也有显著的变化。

本发明优选的碱性催化剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二丁基甲酰胺。

优选的N,N-二甲基甲酰胺与5-甲基-3,4-二氢-2（1H）吡啶酮的投料质量比为2～11.9:100，此催化剂用量下， 一氯收率较高，达90%以上，用量太高或太低均会导致一氯收率的下降。