[发明专利]硅改性的核壳分子筛及其制备方法有效
申请号: | 201210239957.2 | 申请日: | 2012-07-12 |
公开(公告)号: | CN103539152A | 公开(公告)日: | 2014-01-29 |
发明(设计)人: | 贾银娟;李宏旭;刘志成;高焕新 | 申请(专利权)人: | 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 |
主分类号: | C01B39/36 | 分类号: | C01B39/36;B01J29/40 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 改性 分子筛 及其 制备 方法 | ||
技术领域
本发明涉及一种硅改性的核壳分子筛及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料,具有特定尺寸、形状的孔道结构, 较大的比表面积以及可调的酸碱性,自上世纪六十年代开始,它们已被广泛用于石油炼制与加工过程,如催化裂化、烷烃异构化、催化重整以及甲苯歧化等催化反应。
随着石油化工工业的发展,围绕如何提高目的产物的产量,抑制副反应,提高反应的选择性等问题,人们开展了越来越多的研究。一般而言,在提高催化剂选择性的同时,往往会造成催化剂活性的大幅度下降。因此,为了提高分子筛催化剂的择形性,同时减少催化剂的活性损失,研究者对沸石的改性进行了大量研究。由于沸石晶粒内、外表面均有酸性位,而其中只有孔道内表面起择形催化功能,因此未经外表面改性的沸石分子筛催化剂产品选择性低。为了提高沸石分子筛催化剂的选择性,通常采用的改性方法包括:高温水蒸气处理、有机酸脱铝、化学改性、外表面有机硅钝化等。其中,工业上较多使用的是在ZSM-5分子筛催化剂的外表面反复多次进行有机硅钝化处理,这种方法的缺点是在沸石外表面改性的同时也减小或堵塞孔口或孔道,从而使得催化剂活性下降。
美国专利US4088605、US4788374和US4868146报道了在ZSM-5或ZSM-3外表面晶化全硅的分子筛壳层,该壳层可以在不影响核相分子筛孔道扩散性能和酸性质的前提下,调变外表面性质。
CN1927463A涉及一种用化学反应沉积来修饰ZSM-5沸石外表面酸性的方法。该方法的特点是硅酯与分子筛在密闭的容器内在140~170℃下进行反应,然后进行冷却,焙烧制得。该方法的效果和益处是硅酯的利用率高,对于微米ZSM-5仅仅需要一次负载,催化剂的对位选择可以达到90%以上,而对于纳米ZSM-5需要两次化学反应沉积,对位选择性可以达到90%以上。但该方法在修饰外面酸性的同时,会部分堵塞孔道,造成催化剂活性大大降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中经硅改性的分子筛在沸石外表面改性的同时,也使孔口或孔道减小或堵塞,导致催化剂活性下降的问题,提供一种新的硅改性的核壳分子筛。该硅改性的核壳分子筛用于芳烃转化反应中,具有更好的催化反应活性和选择性。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所对应的硅改性的核壳分子筛的制备方法。
为解决上述技术问题之一,本发明采用的技术方案如下:一种硅改性的核壳分子筛,其特征在于核壳分子筛的核相是ZSM-5分子筛,壳层是Silicalite-1分子筛,壳层外覆盖有二氧化硅层;其中,核/壳的重量比为(0.01~3):1;二氧化硅层为核壳分子筛重量的1~30%。
上述技术方案中,核相ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为10~350,更优选范围为20~300。核/壳的重量比优选范围为(0.02~2):1,更优选范围为(0.03~1.5):1。二氧化硅层重量优选范围为核壳分子筛重量的2~25%,更优选范围为3~22%。
为解决上述技术问题之二,本发明采用的技术方案如下:硅改性的核壳分子筛的制备方法,包括以下步骤:
1)配制壳液:将正硅酸乙酯、有机模板剂R和水混合,混合物的摩尔组成为:H2O/SiO2=20~120,R/SiO2=0.01~0.3;其中,有机模板剂R选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、甲胺、乙胺、丙胺或丁胺中的至少一种;
2)将核相ZSM-5分子筛加入上述壳液中,于130~210℃晶化1~36小时,经冷却、过滤、干燥,得到核壳分子筛;其中,核相ZSM-5分子筛与壳液的重量比为1:(5~250);
3)将核壳分子筛与硅源混合,于140~180℃晶化1~10小时,焙烧所得产物,得到所述硅改性的核壳分子筛;其中,核壳分子筛与硅源的重量比为1:(1~2);所述硅源以重量份数计,包括以下组份:
a)1~100份的选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的至少一种;
b)0~99份的选自正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷或环辛烷中的至少一种分散剂。
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