[发明专利]一种中高温热膨胀性微球及减少其中残余单体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种中高温热膨胀性微球及减少其中残余单体的方法。

背景技术

热膨胀性微球一般通过悬浮聚合方法制备。悬浮聚合通过将包括发泡剂和聚合单体的可聚合化合物分散至不相容液体如水中而形成壳。壳以包裹内发泡剂的薄层形式形成。在悬浮聚合工艺中，发泡剂和包括可聚合单体的可聚合化合物通过连续搅拌或添加诸如氢氧化镁或胶体二氧化硅等稳定剂而保持悬浮状态。经过悬浮聚合，聚合物能够形成球形。

在此类微球中，发泡剂通常是沸点温度不高于热塑性聚合物壳软化温度的液体。一旦加热，发泡剂蒸发而增加内压，与此同时该壳软化，从而导致该微球显著的膨胀。膨胀开始时的温度被称为T_开始，而达到最大膨胀时的温度被称为T_最大。热膨胀性微球以各种形式，例如以干燥的自由流动颗粒，水性浆料或者部分脱水的湿饼的形式销售。

各种热膨胀性微球的制备方法在US3615972、US3945956、EP486080、US5536756、US6235800、US6235394和US6509384等专利中已被披露。

但是根据以上方法制得的微球体含有未反应的单体，含量大于1000ppm。残余的单体一般是有毒有害的，例如丙烯腈，因此，需将其中残余单体量控制在50ppm以下。

US4147845提供了一种通过用聚合引发剂处理而减少微球体中残余单体的方法。然而，这种方法是在聚合反应结束后，加入聚合引发剂入反应体系，用水将反应釜充满，密闭继续加热反应数小时，这种方法存在以下缺陷：增加了注水工序，影响工作效率，需外加大量的水进行处理，浪费了水资源同时增加了污水处理的成本。密闭条件下加热反应数小时，由于补加引发剂后需要升高温度引发反应，已生成的热膨胀微球体会提前发泡，需要通过补水密闭来控制微球体发泡率。

发明内容

本发明的目的是提供一种中高温热膨胀性微球及减少其中残余单体的方法，用以解决上述生产效率低，污染严重，成本高等问题。

为实现上述目的，本发明所述的一种减少中高温热膨胀性微球中残余单体的方法，其包括在悬浮聚合法制备中高温热膨胀性微球过程中补加残余单体引发剂的再引发步骤，所述残余单体引发剂是水溶性的；

所述悬浮聚合法是指以水为介质，通过机械搅拌作用，把单体分散成细小的也低悬浮在水中，然后引发聚合。因所述悬浮聚合以水为介质，补加的水溶性的引发剂溶解在介质中与残留于体系内的少量单体可以有效的接触，从而减少残余单体的量。

进一步，所述再引发步骤包括在聚合反应进行10~15小时，反应体系中加入残余单体引发剂，若10小时内补加，由于聚合反应时间不够，会引起中高温热膨胀性微球发泡性能差，在65~80℃条件下继续反应5~10小时；

进一步，所述残余单体引发剂为过氧化氢、过氧酸盐和碱金属过氧化物中的一种或一种以上；

进一步，所述残余单体引发剂为过氧化氢、过硫酸、过硫酸钠、过二硫酸、过二硫酸钠、过碳酸、过碳酸钠、过硼酸、过硼酸钠、过氧化钠中的一种或一种以上；

进一步，所述残余单体引发剂的用量为悬浮聚合单体重量的0.01~5.0%，优选0.2~3.0%，更优选0.1~2.0%；

进一步，所述再引发步骤的反应体系pH值为2~12；

进一步，所述再引发步骤的反应温度优选65~75℃；

本发明所述的一种中高温热膨胀性微球，其制备方法包括以下步骤：

1）将烯属不饱和单体、交联剂、引发剂和发泡剂混合制得悬浮聚合的油相；

2）将分散稳定剂、分散稳定助剂和分散介质混合，制得悬浮聚合的水相；

3）将水相和油相乳化成悬浮液后，在20~80℃悬浮聚合反应10~15小时；

4）经上述再引发步骤，制得浆料状中高温热膨胀性微球；

进一步，所述悬浮液中各组分配比如下：

进一步，所述烯属不饱和单体包括以下重量配比组分：

所述腈类包括丙烯腈、2-甲基-2-丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、反式-1,2-二氰基乙烯和2-丁烯腈中的一种或一种以上；

所述丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或一种以上；