[发明专利]一种溶胶-凝胶法制备高纯硅胶色谱柱填料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高纯硅胶的制备方法，具体涉及溶胶-凝胶法制备高纯硅胶色谱柱填料的方法。

背景技术

色谱作为一种高效的分离、分析手段，在当今的生产、科研、检测、监测等领域内发挥着越来越重要的作用，其中色谱柱填料是实现复杂组分有效分离的关键。传统硅胶基质色谱柱填料含有一定量的金属杂质如铁、铝等，这些杂质会导致硅胶表面活性增加，填料表面的残余硅羟基的酸性增强，硅胶表面因而带有负电。在通常的分离条件下，碱性分析物质因质子化而带正电，其色谱保留既有正常的疏水作用，又有离子交换作用；后者使得碱性化合物和螯合物的色谱峰严重拖尾。这不仅加大了此类物质HPLC方法的开发难度，而且会影响分析结果的准确度和重现性。因此，高纯的硅胶基质填料对色谱柱的制备及分离分析都是至关重要的。目前国内使用的高性能色谱柱填料全部依赖进口，因此，此课题的研究与深入，对实现色谱填料的国产化具有重要战略意义。硅胶是目前应用最为广泛的色谱柱填料。虽然国内外对硅胶色谱柱填料的制备研究已很成熟，但是传统硅胶柱填料都含有一定量的杂质金属如：钠、钙、铁和铝等，这些杂质使硅胶表面活性增加，导致色谱分离峰严重拖尾，以及出现特异性吸附而影响色谱分离性能，因此研究开发高纯硅胶色谱柱填料很重要。

作为分离基质材料的硅胶，应该呈单分散的球形、有适宜的粒径大小和粒径分布、适宜的孔径和孔径分布、适宜的比表面积。球形硅胶更有利于传质，具有较低的柱压降，直接制备出单分散粒径的硅胶微球是色谱工作者追求的目标之一。硅胶的制备通常是按照：反应→胶凝→老化→洗涤→浸泡→干燥→焙烧的流程进行的。目前在国际上，由于HPLC及高效催化等多项需要，硅胶等多孔性微球的制已得到广泛开发；根据硅胶制备的不同技术原理,可将它们分为3类:(1)喷雾干燥法，制备过程简单，很容易大批量生产，但种方法制备的硅胶粒径分布较宽且球体圆度少差，孔径也比较难控制，机械强度也较差。(2)聚合诱导胶体凝胶法（PICA），也叫堆积硅珠法，由Kirkland于1974年提出；该方法制备的硅胶基质微球粒径均匀且孔径可控，无需经过严格筛分便可作为色谱填料，是制备HPLC用硅胶填料的一种简便快捷方法。但是此方法制备的过程较为繁琐，不适合大批量生产。(3)溶胶-凝胶法(SOL-GEL)，制备的粒径分布也比较宽，但硅胶微球的机械度高，其表面孔径分布比较容易控制，一般都是小孔或介孔的。溶胶-凝胶技术制备硅胶更适合大批量工业生产，因此这种方法研究更具有现实意义。庞雪蕾，唐芳琼等人在“化学通报，2005（2）：140-149”中“利用廉价硅酸盐为硅源合成介孔SiO₂球”的报道中，详细介绍了用溶胶-凝胶法制备二氧化硅微球，其利用廉价的硅酸盐为二氧化硅前驱体，以非离子和阳离子表面活性剂为混合模板剂合成微米级的介孔二氧化硅，通过控制非离子和阳离子表面活性剂的量可以得到分散性较好的介孔二氧化硅球。这种方法体现了溶胶-凝胶法的优良特性，不过其原料硅酸盐引入了大量的杂原子，对产品的纯度有很大的影响，不适合制备高纯产品。Prouzet等在“Elsevier[J]，2005（8）：579-596”中“A review on the synthesis,structure and applications in separation processes of mesoporous MSU-χsilica obtained with the two-step process”的报道中，采用廉价的硅溶胶作为硅源，得到了微米级的介孔SiO₂球，但是为两步反应，时间较长，需要2~3天。

发明内容

本发明的目的是提供一种溶胶-凝胶法制备高纯色谱柱填料的方法，即利用溶胶-凝胶法，以高纯纳米二氧化硅水溶胶为前驱体，利用不同的表面活性剂，制备粒径可控制的微米级球形硅胶，再通过真空干燥和煅烧，最终制备出粒径为2~10μm球形硅胶微球。该方法适合大批量的生产，有广泛的应用价值。

本发明采用单晶硅粉为硅源，以氨水和氨气作为催化剂，先合成单分散、高纯的纳米二氧化硅水溶胶；然后利用溶胶-凝胶法制备出单分散二氧化硅微球，再经过高温煅烧制得球形硅胶色谱柱填料。

具体制备步骤如下：