[发明专利]一种制备三维有序大孔锗硅、锗铝异质薄膜材料的离子液体电沉积方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备薄膜材料的离子液体电沉积方法。

背景技术

硅和锗等半导体材料，是目前应用最多的红外光学材料，它们具有金属光泽、质硬易脆、折射率高、色散小，在可见光波段不透光，但在红外波段具有良好的透过率等优点。锗硅、锗铝作为异质薄膜材料，用途很广，可用于热电偶，隔热，光催化，太阳能电池，传感器等领域。其中有序的纳米结构更备受关注，Ge/Al复合纳米线可以作为半导体器件中的一种热电偶，美国有一个专利已经有介绍。三维有序大孔结构与多层复合薄膜提高作为Li电池阴极的效率或是作为太阳能电池等限光减反层都有重要研究价值和潜在应用价值。作为第四主族的C、Si、Ge以及Sn都是作为锂离子电池阴极的优良材料，特别是薄膜或具有纳米结构锂电池由于其较高的比能量、良好的循环充放性能、稳定的放电平台等优点，受到了较多的关注。其中硅和锗材料都具有很高的嵌锂理论容量，分别可达4200mAh/g和1600mAh/g。纳米线、纳米管以及纳米多孔结构用于锂离子电池电极上，可以利用小体积效应来抑制锗和硅因锂的嵌入而产生的体积膨胀,避免电极的结构崩塌与粉碎，最终增加电极的循环次数，提高使用寿命。有文献表明，将硅和金属材料复合形成的多层复合电极材料也能够避免硅在嵌锂过程中引起的结构坍塌。

制备异质薄膜材料通常使用化学气相沉积，热蒸发沉积法，气液相沉积法，电化学蘸墨笔法，纳米刻蚀法，分子外延生长法以及自组装液相法等。目前文献中使用电化学沉积法制备异质薄膜较少，并且局限在制备导电性好的金属薄膜上，如具有巨磁阻效应的Ni/Co等异质薄膜上。想要得到Ge、Si这样的半导体的有序纳米材料是非常困难的，尤其是利用电沉积法在模板上进行试验。离子液体电沉积可以实现室温中沉积硅，锗等半导体元素，但离子液体电导率相对于水溶液较低，粘度较大，液程宽，沉积后容易停留在模板和样品表面，不易清洗干净，从而对下一步的沉积造成不良影响；并且生成的样品为纳米颗粒，活性较高，非常容易在空气的环境下氧化。因此，想要利用离子液体进行异质电沉积是非常困难的。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有异质薄膜材料制备困难的问题，而提供了一种制备三维有序大孔锗硅、锗铝异质薄膜材料的离子液体电沉积方法。

本发明的一种制备三维有序大孔锗硅、锗铝异质薄膜材料的离子液体电沉积方法是按照以下步骤进行的：一、将ITO玻璃基板浸入体积百分含量为0.2vol%的聚苯乙烯悬浊液中，采用垂直沉积法，制得聚苯乙烯小球模板；二、以铂环作为对电极，以银丝作为参比电极，以步骤一得到的聚苯乙烯小球模板为工作电极，浸入电解液中，利用离子液体电沉积法，在电压为-1V～-1.5V的条件下，进行锗沉积30～60min；三、清洗步骤二锗沉积后的电解池，然后另取铂环作为对电极，银丝作为参比电极，继续以聚苯乙烯小球模板为工作电极，浸入离子液体中，采用恒电位电沉积法，沉积Al层或Si层；四、清洗步骤三沉积Al层或Si层后的电解池，然后用质量浓度为99.5%～99.7%的异丙醇溶液清洗步骤三电沉积后的聚苯乙烯小球模板，然后在压力为0.8～1.0mbar，温度为20℃～28℃的条件下，干燥3～5min；五、取步骤四干燥后的聚苯乙烯小球模板，浸入N，N-二甲基甲酰胺溶液中，静置5～15min，再用异丙醇清洗聚苯乙烯小球模板3～5次，然后在压力为0.8～1.0mbar，温度为20℃～28℃的条件下，干燥3～5min，即完成三维有序大孔锗硅、锗铝异质薄膜材料的离子液体电沉积；其中，恒电位电沉积Al层的电压为-1V～-1.5V，沉积时间为5～15min；恒电位电沉积Si层的电压为-1.8V～-2.3V，沉积时间为30～60min。

本发明包含以下有益效果：

本发明使用离子液体电沉积在聚苯乙烯胶体晶体模板中进行多次填充空隙，最后溶掉模板，实现了在室温条件下得到三维结构的锗硅、锗铝有序大孔薄膜材料。

本发明使用相同的离子液体进行电沉积锗、硅以及铝，在厌水厌氧的手套箱内操作，并且在沉积过程中除去了多余的离子液体。本发明成功地在室温下，实现了电沉积制备锗硅锗铝三维有序大孔异质材料。由于Si和Al都不适合用来做异质沉积的第一层，沉积过程中，在Al上进一步沉积Ge的时候，容易将已经沉积好的Al层破坏，这是因为锗的沉积电压的绝对值要高于铝的沉积电压；如果先沉积硅，由于硅的电阻较大，也不容易沉积成功。为了避免首先沉积的Si和Al分解，本发明根据Ge的稳定性和电导率较高的特点，选择用Ge作为首先的一层进行沉积，得到孔径为亚微米级别的Al/Ge，Si/Ge的叠层大孔薄膜，填补了现有技术的空白。