[发明专利]一类基于稀土催化体系高顺式苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一类基于稀土催化体系高顺式苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物及其制备方法。

背景技术

苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物（SIBR）是一种将聚丁二烯橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、聚异戊橡胶（IR）、丁戊橡胶（IBR）四种橡胶的特性集于一身、综合性能极佳的集成橡胶；既有柔性与顺丁胶相近的链段，亦有柔性较弱如丁苯胶的链段。不同结构的链段提供给橡胶不同的性能，柔性强的链段可使橡胶具有优异的低温性能，同时还可以降低滚动阻力，改善橡胶的耐磨性；较为刚性的链段可增大橡胶的抗湿滑能力，提高轮胎在湿滑路面行驶的安全性。因此，集成橡胶集合了各种橡胶的优点而弥补了它们的缺点，同时满足了轮胎胎面胶对低温性能，抗湿滑性能及安全性能的要求。

苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物（SIBR）通常是以经典溶液聚合的方法、基于阴离子聚合机理制备的，即：以烷基锂为引发剂，四氢呋喃（THF）等含氧或四甲基乙二胺（TMEDA）等含氮极性试剂为极性添加剂，以己烷或环己烷等非极性饱和烷烃为溶剂合成制备的。但采用阴离子聚合方法制备的苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物（SIBR），其顺式1，4结构含量较低，例如：聚丁二烯中顺式1，4结构含量一般仅为35wt%左右（质量百分数，另含有55wt%左右的反式1，4结构，10 wt%左右的1，2结构），顺式1，4结构含量越高，橡胶的弹性越好，同时橡胶的耐低温性能也越优异。

中国发明专利ZL200810190931.7公开的“乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物及其制备方法”，是采用自由基引发剂、乳液聚合方法制备的，但乳聚苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物，其顺式结构含量更低。采用低温乳聚工艺时，聚丁二烯中顺式1，4结构含量仅为8 wt%（质量百分数，反式1，4结构含量约为69 wt%、1，2结构含量约为23 wt%）；采用高温乳聚工艺时，聚丁二烯中顺式1，4结构含量仅为15 wt%（质量百分数，反式1，4结构含量约为58 wt%、1，2结构含量约为27 wt%。）

与锂系SIBR（聚丁二烯中顺式结构含量约为35 wt%）、乳聚SIBR（聚丁二烯中顺式结构含量仅为8 wt%－15 wt%）相比，采用稀土催化体系制备的聚丁二烯橡胶（稀土顺丁橡胶）、聚异戊二烯橡胶（稀土异戊橡胶）最突出的特点就在于较高的顺式结构含量，通常稀土顺丁橡胶的顺式1，4结构含量最高可达96 wt%以上，这一特点赋予了稀土顺丁橡胶极佳的弹性和低温性能。中国发明专利CN1057058A所公开的“苯乙烯和双烯烃共聚催化剂”是采用稀土催化剂三氟乙酸钕/三辛基铝（或三甲基铝）/新戊基溴体系在二氯苯溶剂中制备了苯乙烯/异戊二烯和苯乙烯/丁二烯二元共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物，但所得到的共聚物均为嵌段共聚物。

中国发明专利ZL201010271998.0公开的“稀土催化体系苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元无规共聚物及其制备方法”，是以稀土有机化合物/有机铝氧烷/环戊二烯基衍生物/共轭双烯烃为催化体系、在环己烷或正己烷中成功地制备了苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元无规共聚物，但该发明所公开的稀土催化体系必需包含有机铝氧烷组分，带来如下不足：（1）有机铝氧烷价格较贵，导致最终产品成本较高；（2）不同批次的有机铝氧烷，其结构、组成存在差异，导致稀土催化体系的活性及定向能力不稳定；（3）由于有机铝氧烷（如：甲基铝氧烷MAO）的使用，催化体系第三组分必须为环戊二烯基衍生物，导致催化体系对于丁二烯、异戊二烯的顺式1，4结构定向能力不够强。

本专利公开的制备方法其显著技术进步在于：

（1）稀土催化体系第二组分为烷基铝，以烷基铝取代有机铝氧烷，成本较低且组成稳定，有效地避免了不同批次的MAO因结构、组成上的差异导致稀土催化体系活性及定向能力的波动变化；（2）稀土催化体系第三组分采用含氯的化合物（如：三氯甲烷、二氯甲烷等），有效地提高了稀土催化体系对丁二烯、异戊二烯聚合的定向能力，共聚物中顺1，4结构聚丁二烯及顺1，4结构聚异戊二烯含量显著提高。

发明内容

本发明提供了一类稀土催化体系苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物及其制备方法，通过调控苯乙烯、异戊二烯、丁二烯单体配比，调控三元共聚物的分子结构参数，所制备的共聚物具有苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三种单体无规序列分布的结构特征，其弹性与低温性能更加优异。

本发明的技术方案是：