[发明专利]一种大分子键合剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种大分子键合剂及其制备方法，属于化学合成、推进剂应用技术领域。 

背景技术

复合固体推进剂是一种以聚合物为母体，固体颗粒为填料的含能复合高分子材料。其力学性能影响因素很多，其中，保证固体颗粒与粘合剂界面的有效粘结是复合固体推进剂获得优良力学性能的必要条件。为了改善固体推进剂中氧化剂和粘合剂界面之间的粘结强度，常在推进剂配方中加入万分之几到千分之几用量的键合剂。这些键合剂分子具备以下三个基本特征：（1）能聚集在推进剂中充填的固体颗粒表面上；（2）能与固化剂发生交联反应，从而在颗粒表面上形成一个硬而韧性的外壳层；（3）能剩下足够的官能团，以形成主化学键，使粘合剂网络与上述硬壳层键合起来。 

目前，固体推进剂用小分子键合剂多为针对高氯酸铵(AP)有效的小分子极性化合物，如氮丙啶类、醇胺衍生物类等。其中以氮丙啶类（如三-(2-甲基氮丙啶)氧化磷，代号MAPO）应用最为广泛。一般认为，其作用机理是因为氧化磷官能团（≡P=O）具有较强的极性，从而优先被高氯酸铵表面吸附，形成一层氮丙啶类薄膜，在高氯酸铵催化作用下氮丙啶基团开环均聚、形成包裹高氯酸铵氧化剂颗粒并与基体胶粘剂化学键连的高模量抗撕裂层，从而大幅度改善固体推进剂力学性能。这类键合剂能使推进剂药浆粘度显著下降、燃烧性能稳定，但大多数此类化合物在室温下不稳定，需要低温储存。 

直到1990年，美国科学家Chung S kim在美国专利USP4915755中首次提出了一种聚合物型大分子键合剂（NPBA），这类助剂的研制才出现了变革性的突破。NPBA由丙烯腈、丙烯酸酯和丙烯酸羟酯共聚而成，将其应用于充填黑索今（RDX）或奥克托金（HMX）的复合推进剂体系，发现NPBA在硝胺氧化剂与硝酸酯之间形成界面膜。与小分子键合剂相比，聚合物型键合剂与氧化剂颗粒表面上的作用部位数目增多，后者可提供更好的键合效果。NPBA大分子键合剂呈中性，与推进剂各组分相容性好，且因为工艺简便而广泛应用。NPBA中性聚合物键合剂为丙烯腈和丙烯酸羟酯共聚产物，大分子结构中引入了腈基（C≡N）和羟基（OH）。在复合固体推进剂体系中，NPBA大分子键合剂通过极性基团腈基与硝胺固体颗粒表面吸附，同时利用反应性基团羟基与固化剂发生交联反应。北京理工大学吴文辉等人（吴文辉，黎玉钦，张聪，罗明树.中性聚合物键合剂对硝胺推进剂相界面的作用. 推进技术2001，（22）4：337-340）研究报道了系列中性聚合物键合剂，应用研究表明NPBA在硝胺氧化剂颗粒周围形成一层高模量中间相，可有效解决“脱湿”问题，提高推进剂的拉伸性能。 

然而，NPBA中性聚合物侧基腈基与聚合物主链直接连接，由于受到主链位阻作用而影响与硝胺氧化剂吸附，且吸附作用完全由侧基腈基提供，通过提高腈基含量增强吸附作用会导致聚合物刚性和极性增加、粘度增大。此外，NPBA还由于丙烯腈竞聚率远大于丙烯酸羟酯竞聚率而在共聚时出现羟基分布不均匀等缺陷。 

发明内容

为了克服NPBA中性聚合物键合剂侧链腈基吸附受立体位阻、聚合竞聚率差别大导致反应不易控制等存在的不足，本发明的目的是提供一种聚合反应易控制，共聚物功能链节的吸附作用力强的大分子键合剂及其制备方法。 

本发明采用的技术方案是提供一种大分子键合剂，它具有如下结构： 

； 

其中，m=10～30；n=2～3；o=0～2；p=1～3。

一种大分子键合剂的制备方法，包括如下步骤： 

（1）按各单体的重量计，将1份N，N-二腈丙基氨乙基丙烯酸酯、0.2～0.3份甲基丙烯酸甲酯、0～0.3份丙烯酸丁酯、0.1～0.3份羟乙基丙烯酸酯混合，得到混合单体； 

（2）按重量计，在反应器中加入1～3份溶剂、0.1～0.15份引发剂和0.1～0.15份正十二硫醇，搅拌溶解，得到混合物溶液；

（3）将混合物溶液加热至60～90℃，滴加步骤（1）得到的混合单体，混合单体于1小时内滴加完毕；

（4）保持在60～90℃的温度条件下反应1～10小时；

（5）待反应得到的混合物冷却后，减压蒸馏，除去溶剂，得到产物为一种大分子键合剂。

所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或任意两种的混合物。 

所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种。 

减压蒸馏的温度为40～80℃，减压蒸馏的真空度为5～20mmHg。