[发明专利]以双组分单体为原料的尼龙连续聚合的方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物生产领域，尤其涉及以双组分单体为原料的尼龙连续聚合的方法。

背景技术

尼龙学名聚酰胺，是一类重要的工程塑料和合成纤维原料。尼龙生产原料呈多样性，品种较多，主要的尼龙种类及其聚合原料见下表1：

表1

尼龙依其聚合原料不同可分为两大类，一类原料为分子内同时含有胺基和羧基的单组分单体，如环状内酰胺或链状氨基酸，规模最大的品种是以己内酰胺为原料的尼龙6；另一类原料是二元酸和二元胺双组分单体，规模最大的品种是以己二酸和己二胺为原料的尼龙66。随着生物法生产戊二胺技术的成熟和进步，以戊二胺和己二酸为原料的尼龙56前景看好。

尼龙聚合过程必须严格保证羧基和胺基等摩尔，否则，较少组分耗尽后，较多组分的官能团占据聚合物分子链两端，分子链无法继续增长。单组分单体尼龙聚合过程羧基和胺基始终等摩尔，通常采用本体熔融聚合；双组分单体尼龙不能采用本体熔融聚合，因在反应温度下部分二元胺会随缩合水蒸出，破坏羧基和胺基平衡。此类尼龙通常将等摩尔的二元胺和二元酸配成中性盐的水溶液（以下简称尼龙盐水溶液），先在高压下进行预缩聚，利用水和二元胺的挥发性差异降低蒸汽中二元胺的摩尔分数，抑制随水蒸汽排出的二元胺蒸汽量。但是，羧基和胺基生成酰胺基和水的反应可逆，高压下反应物系含游离水较多，受化学平衡制约，只能获得分子量较低的预聚物，须在后续环节中减压蒸出游离水再在常压或真空下继续缩聚以获得所需聚合度。为防止减压过程水份瞬间闪蒸吸热造成预聚物温度骤降影响流动性，须设置特殊的闪蒸器。

尼龙聚合有间歇和连续两种方法，前者切换品种方便，但生产效率较低，适合于小批量生产；后者生产效率较高，产品质量优于前者，适合大规模生产。双组分单体尼龙连续聚合的方法以尼龙66为典型代表，中国纺织工业出版社出版的《尼龙66生产基本知识》第52页介绍了中国辽阳石化从法国罗纳-普朗克引进的尼龙66连续聚合流程，主要环节包括浓缩——高压预缩聚——闪蒸——常压缩聚；该书第76页介绍了中国神马集团从日本旭化成引进的尼龙66连续聚合装置流程，主要环节包括浓缩——高压预缩聚——闪蒸——常压缩聚——真空缩聚；美国专利US3,402,152公开了孟山都公司发明的尼龙66连续聚合装置流程，主要环节包括浓缩——高压预缩聚——闪蒸——常压缩聚——真空缩聚。

上述三种流程基本涵盖了目前世界尼龙66连续聚合装置的主流，它们存在共同缺憾：1.都以尼龙盐水溶液为原料，遵循浓缩——高压预缩聚——闪蒸——常（减）压缩聚路线，流程较长，建设投资和运行成本较高；2.高压预缩聚环节都用管式反应器，管壁边界层内熔体温度较主体区域高数十度，停留时间较主体区域长数倍至数十倍，分子量分布较宽；管式反应器管径受传热制约，单线产能规模较小；3.闪蒸后的常压或减压缩聚环节料液粘度较高，缩合水不易蒸出，制约分子链增长，需采用较高的反应温度并经过较长的反应时间才能达到工艺规定的聚合度指标，导致凝胶较多，影响聚合物品质；4.缩合水从液相中蒸出时夹带的雾沫飞溅至反应器壁以及反应器液位波动都易造成反应器壁结疤，须定期停产清疤或配置在线备台轮流切换，较为麻烦；5.每生产1吨聚合物排出己二胺2.5~3kg，增加原料消耗，影响环境。

其它双组分单体尼龙品种连续聚合方法大多和尼龙66类似，由化学工业出版社出版的《聚酰胺树脂及其应用》在其第二章“聚酰胺树脂的合成”中有简略介绍。

发明内容

本发明的目的在于为以双组分单体为原料的尼龙提供一种新的聚合方法，消除传统装置的缺憾，提高技术经济水平。

本发明提供的尼龙连续缩聚方法是：

以含等摩尔二元酸和二元胺的尼龙盐水溶液（简称尼龙盐水溶液）为原料，流程含预缩聚和缩聚两个主要环节。

尼龙盐水溶液在预缩聚塔内反应精馏，生成预聚物；预缩聚塔操作压力大于或等于0.3MPa、小于或等于1.2MPa（该操作压力优选大于或等于0.31MPa、小于或等于1.2MPa），液相为连续相、气相为分散相，下降的液体和上升的气泡各自保持平推流动，包括以下措施：

ⅰ.将尼龙盐水溶液喂入预缩聚塔中上部，经尼龙盐水溶液分布器于截面均布；

ⅱ.将塔顶排出的水蒸气冷凝后部分回流进塔上部，在尼龙盐水溶液分布器上方形成回流水层；

ⅲ.在塔内尼龙盐水溶液分布器下方设加热管，管内通热媒加热下降的尼龙盐水溶液，使之渐次升温、浓缩、缩聚，至塔底生成预聚物；浓缩蒸出的溶剂水、缩聚蒸出的缩合水以及蒸出的部分二元胺以气泡形态上升；