[发明专利]制备咔唑以及乙烯基咔唑的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机合成方法，尤其涉及一种咔唑及其衍生物的制备方法。

背景技术

咔唑又称亚氨基二亚苯、二苯并吡咯、9-氮杂芴，可用于制备染料、润滑剂、抗氧化剂、炸药、杀虫剂、植物生长素、发光材料、消炎药、治疗肿瘤和心脏病的药物等，是煤焦油中最具经济价值的成分之一，世界上90%的咔唑从煤焦油中提取。

煤焦油中含有大量的蒽、菲等芳香烃及其衍生物，目前国外分离蒽和咔唑的方法主要有：1）精馏法，利用蒽、菲和咔唑沸点差异较大的特点进行分离，但是蒽、菲和咔唑均为高沸点化合物，受热后很容易结焦，同时能耗大、设备成本高；2）钾熔法，利用咔唑的钾熔物不溶于油类而形成沉淀的特点，将粗蒽熔融后加入苛性钾，咔唑钾熔物水解分离，但是该方法消耗大量的碱，成本过高，而且废液产生量大，环境污染严重，同时对设备要求高。

国内咔唑的生产主要采用溶剂洗涤的方法，通过蒽、菲和咔唑在溶剂中溶解度的不同进行分离，但是该方法洗涤需要很多次洗涤，甚至高达十几次，而纯度却只有93%左右，如果制备高纯度咔唑，还需要配合蒸升技术。该方法溶剂消耗量大，收率低。

随着材料、医药等行业的快速发展，咔唑需求量逐年上升，对咔唑的纯度要求也越来越高，高纯度咔唑的制备非常重要。

专利CN102363608A公开了一种从粗蒽原料中提取高纯度咔唑的方法，以二甲苯、DMF、氯苯等溶剂分别进行多次溶解——结晶过程，分离出高纯度的咔唑。专利CN101302187B公开了一种从粗蒽原料中提纯蒽和咔唑的方法，用丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯、三甲苯等溶剂洗涤后进行精馏，和进一步精洗涤制备高纯度咔唑。专利CN10199341A公开了一种咔唑生成工艺，包括多次结晶和精馏过程。上述专利技术也涉及到精馏、洗涤等方法，依然存在着上述的问题。

布赫尔（Bucherer）反应是一种通过化学合成制备咔唑类化合物的方法，以亚硫酸氢钠为催化剂，通过环上羟基活化，使3号位带正点，从而-SO₃Na基团取代到环上，羟基位置被氨基取代后，-SO₃Na基团可以脱除从而形成双键，对反应物要求较高，而且反应产率低。

发明内容

针对目前咔唑生成成本高、纯度低的问题，本发明提供了一种通过化学合成生产制备咔唑及其衍生物的方法。

因此，本发明的第一个目的是提供一种制备咔唑及其衍生物的方法。

本发明所述制备咔唑及咔唑衍生物的方法，步骤包括：

步骤1，以结构式（I）所示苯肼衍生物与结构式（II）所示环己酮衍生物为原料，在有机羧酸存在条件下加热回流反应；

                       

（I）                                  （II）

         

（III）                                  （IV）

步骤2，冷却反应体系，将析出的固体收集、纯化制得结构式（III）所示的中间体A；

步骤3，钯碳催化剂催化中间体A进行脱氢反应，制备得到结构式（IV）所示的咔唑衍生物；

其中，R¹和R²分别独立地选自H、脂肪烃基、芳香烃基中的任意一种。

本发明第二个目的是提供一种制备含烯烃基的咔唑衍生物的方法，在步骤1~3的基础上，还包括：

步骤4，结构式（IV）所示的咔唑衍生物与反应得到结构式（V）所示咔唑衍生物，

（V）

其中，R³选自H、脂肪烃基、芳香烃基中的任意一种。

本发明上述方法中，R¹、R²、R³分别独立地优选为H、C1~C5的烷基、C1~C5的烯烃基、C6~C10的芳香基或烷基取代芳香基。

苯肼衍生物中，R¹可以是对位取代、邻位取代或间位取代。

环己酮衍生物中，R²可以是对位取代、邻位取代或间位取代。

并且应当理解的是，苯肼衍生物和环己酮衍生物，可以分别含有一个或多个R¹和R²取代基。