[发明专利]一种2-卤代丙烯酸烷基酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种2-卤代丙烯酸烷基酯的制备方法，尤其是2-氟代丙烯酸甲酯的制备方法。

背景技术

氟丙烯酸甲酯作为一种重要的含氟有机中间体，在医药和新材料行业受到越来越多的重视。特别是在光纤领域，聚（2-氟丙烯酸甲酯）与传统的甲基丙烯酸甲酯聚合材料相比，具有较快的传输速度及较低的光损耗等诸多优点。然而，2-氟丙烯酸甲酯的生产受技术难度大、原料成本高等因素限制，其工业化还处于起步阶段。因此，对2-氟丙烯酸甲酯的合成工艺条件研究显得十分必要。

合成2-氟丙烯酸甲酯常用的方法是利用克莱森酯缩合反应，在强碱作用下生成烯醇式盐类中间体，然后加入多聚甲醛，制得2-氟丙烯酸甲酯粗品，再经过水洗、干燥、蒸精馏制得最终产品。

李莉等人首先在发表的α-氯丙烯酸甲酯和α-氟代丙烯酸甲酯的合成[J]（合成化学，2004（06））介绍：依次加入氢化钠、草酸二甲酯、乙醚、少量氟乙酸甲酯和无水甲醇, 常温下回流，反应液的颜色逐渐变为淡黄，剩余氟乙酸甲酯缓慢加入反应液中，反应3h后，反应液冷至0℃~5℃，加入多聚甲醛，慢慢加热反应液至回流, 从而得到2-氟丙烯酸甲酯产品。

专利公开了一种α-氟代丙烯酸甲酯及其类似物的合成方法。该方法经过：步骤一，以氟乙酸甲酯和草酸二甲酯为原料，在碱催化剂作用下，缩合生成烯醇钠盐或烯醇钾盐中间体，步骤二，烯醇钠盐或烯醇钾盐中间体跟三聚甲醛或多聚甲醛在高沸点溶剂中反应生成a-氟代丙烯酸甲酯。该发明中间产物烯醇钠盐或烯醇钾盐不稳定，而且原料氟乙酸甲酯难以去除干净，第二步反应收率低。

专利公开了一种2-氟代丙烯酸烷基酯的制备方法。该方法是先将2-氟-3-羟基丙酸酯和醋酐置于容器内加热反应，然后降温加入阻聚剂，减压精馏得到最终产品。该发明虽然方法简单，但原料2-氟-3-羟基丙酸甲酯价格昂贵，不宜工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低、制造简单、产率高、适于工业化生产的2-卤代丙烯酸烷基酯的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种2-卤代丙烯酸烷基酯的制备方法，所述2-卤代丙烯酸烷基酯中，卤素为氟或氯，烷基为甲基或乙基；所述方法以相应的卤代乙酸烷基酯和草酸二甲酯为反应起始原料，所述制备方法依次按以下步骤进行：

（1）、将碱催化剂和草酸二甲酯溶解在沸点大于100℃的高沸点溶剂中，一起加热至30℃~80℃，然后逐滴滴加卤代乙酸烷基酯，反应1~8小时；

（2）、降温至0℃~20℃，直接加入多聚甲醛，缓慢升温至30℃~60℃，继续反应0.5~5小时；

（3）、抽滤，滤液中加入阻聚剂，进行减压蒸馏得粗产品，粗产品再进行精馏即得到所述2-卤代丙烯酸烷基酯。

根据本发明的进一步实施方案：

步骤（1）中，所述的碱催化剂可以为选自甲醇钾、乙醇钾、氢化钠、甲醇钠及乙醇钠中的一种或多种的组合。

所述的高沸点溶剂的沸点优选在120℃~300℃之间。优选地，高沸点溶剂为选自四乙二醇二甲醚（沸点275~276℃）、三乙二醇二甲醚（249℃）、二乙二醇二甲醚（159.8℃）、二丁醚（142.2℃）以及二正戊基醚（186.7℃）中的一种或多种的组合。

根据本发明，所述草酸二甲酯与卤代乙酸烷基酯的投料摩尔比可以为1.2~3:1，优选为1.2~2:1，更优选为1.2~1.5:1。碱催化剂与卤代乙酸烷基酯的投料摩尔比可以为1~1.5:1。高沸点溶剂的投加重量可以为卤代乙酸烷基酯的2~11倍。多聚甲醛与卤代乙酸烷基酯的投料摩尔比可以为1.2~3:1，优选为1.2~2:1，更优选为1.2~1.5:1。

根据本发明，所述的2-卤代丙烯酸烷基酯具体为2-氟代丙烯酸甲酯、2- 2-氟代丙烯酸乙酯、2-氯代丙烯酸甲酯或2-氯代丙烯酸乙酯，制备它们时所采用的卤代乙酸烷基酯对应分别为氟代乙酸甲酯、氟代乙酸乙酯、氯代乙酸甲酯和氯代乙酸乙酯。