[发明专利]石油样品中五环三萜烷类化合物的定量分析方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石油样品中五环三萜烷类化合物的定量分析方法，尤其涉及一种石油样品中五环三萜烷类化合物的全二维气相色谱精确定量分析方法，属于石油样品分析技术领域。

背景技术

五环三萜烷是普遍存在于石油样品中的一类五元环类生物标志化合物，此类化合物的分布特征是研究石油的母质类型、沉积环境以及成熟度等方面信息的重要指标，是油源对比和油气二次运移等研究的主要目标化合物。

对五环三萜烷类化合物的定量分析在混源油识别、混源比例计算、油气二次运移示踪、生物降解原油程度判识、石油炼制加工、环境保护等方面的研究中有重要作用。五环三萜烷类化合物在石油样品中含量较低，常规色谱分离时由于共馏峰较多，无法对其进行色谱定量。长期以来，这类化合物的定量分析都是采用色谱-质谱方法。但受标样合成条件的限制，国内外的定量都是采用单一的标样，要么是5α-雄甾烷，要么是氘代的甾烷。众所周知，五环三萜烷类化合物的分子结构格架是五元环，其离子电离的特征离子峰是m/z191；而所用标样甾烷的分子结构格架是四元环，其离子电离的特征离子峰是m/z217，无论是裂解机理还是裂解碎片离子都与五环三萜烷类化合物的生物标志化合物有很大不同。依据分析化学的原理，质谱定量至少需要一种结构相似、具有相同特征离子峰的物质做标样，但目前利用单一的标样对各类生标定量，定量结果的准确性可想而知。即使使用氘代的五环三萜烷标准样品在GC-MS上为五环三萜烷类化合物定量，下列几点不足也无法避免：第一，五环三萜烷类化合物与色谱柱的柱流失物质有相同的特征离子，利用m/z191定量这类化合物时，含量低的物质容易被掩盖或者干扰，从而得到错误的定量结果；第二，Wang等(Wang H T，Weng N，Zhang S C，et al.Comparison of geochemical parameters derived from comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry and conventional gas，chromatography-mass spectrometry.Science China：Earth Sciences，2011，54(12)：1892-1901)实验证实Ts(18α(H)-22，29，30-三降藿烷)和Tm(17α(H)-22，29，30-三降藿烷)与C₂₉以后的三环萜烷在它们共有的特征离子m/z191下具有共馏现象，用常规GC-MS定量时，它们的相互干扰会影响定量结果；第三，Peters等(Peters K E，Moldowan J M著，张水昌等译，《生物标志化合物指南：生物标志化合物和同位素在环境与人类历史研究中的应用》；北京：石油工业出版社，2011：250-260)指出伽马蜡烷的对称结构有可能产生两个完全相同的m/z 191碎片，有时也可能一个，这种不确定性难以保证伽马蜡烷定量的准确性。

全二维气相色谱(GC×GC)是上世纪90年代发展起来的一种分离复杂混合物的全新手段，它的正交分离系统能够使五环三萜烷类化合物得到较好的分离。用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)分析石油样品中五环三萜烷类化合物的方法已见报道(王汇彤，翁娜，张水昌，等.全二维气相色谱/飞行时间质谱对饱和烃分析的图谱识别及特征.质谱学报，2010，31(1)：18-27；李水福，胡守志，曹剑，等.基于反相柱系统分析的原油烃类化合物全二维色-质谱图特征.石油实验地质，2011，33(6)：645-651)。但是将已公开的GC×GC-TOFMS分析方法直接移植到全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC×GC-FID)上应用，是不可行的。受一维和二维色谱柱的耐温性限制，应用已公开的全二维气相色谱分析方法，无法得到高沸点的C32以上的升藿烷系列化合物。延长高温保留时间可能会有更多的升藿烷类化合物馏出，但是会降低色谱柱的使用寿命，且色谱分析时间和质谱采集时间较长。分析一个样品至少需要2小时以上的时间，在质谱采集期间需要不停灌充液氮，既浪费时间又增加分析成本。此外，在已发表的方法中没有涉及定量方面的报道。

综上所述，国内外至今还没有一种令人满意的五环三萜类化合物的定量分析方法。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种定量分析石油样品中五环三萜烷类化合物的方法，该方法能够实现对于石油样品中的五环三萜烷类化合物进行精确的定量分析。