[发明专利]一种燃料电池用阴极催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池用电催化剂领域，具体地说是一种担载型电催化剂及其制备方法，该催化剂可作为阴极催化剂应用在质子交换膜燃料电池中。

背景技术

燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的能量转换装置。燃料电池具有能量转化效率高，易启动，对环境污染小等优点，被认为是未来最佳的清洁能源技术之一。尤其是质子交换膜燃料电池（PEMFCs)，由于它可以用于电动车辆的动力源以及便携式可移动电源，在近年来受到世界各国政府和企业的高度重视。

迄今为止，PEMFC最为广泛使用的催化剂是Pt/C 催化剂。由于Pt资源匮乏、价格昂贵，导致PEMFC成本居高不下，成为燃料电池商业化的一大障碍。为了降低PEMFC中Pt的使用量，目前有效的策略是将纳米级的Pt颗粒进行部分非贵金属替代。将不参与催化反应的贵金属原子省去（例如，用非贵金属原子替代），可在保证有效的催化活性情况下大幅降低Pt用量。

Strasser等人（文献1：P.Strasser,S.Koh,T.Anniyev,J.Greeley,K.More,C.Yu,Z.Liu,S.Kaya,D.Nordlund,H.Ogasawara,M.F.Toney,Nature Chem.2(2010)454）报道，将Pt/C浸渍Cu前驱体，在800℃高温还原得到PtCu/C合金后，通过电化学去合金化制备碳载PtCu合金核Pt壳纳米颗粒催化剂。此种方法制备的催化剂具有很高的氧还原反应催化活性。但是，制备路线长，制备过程复杂，条件苛刻。

Gong等人（文献2：K.Gong,D.Su,R.R.Adzic,J.Am.Chem.Soc.132(2010)14364）报道，通过活性炭浸渍普鲁士蓝型复盐AuNi_0.5Fe(CN)₆，热处理还原制得碳载AuNi_0.5Fe纳米颗粒，之后通过欠电位沉积在其表面生长一层Pt原子制备碳载AuNi_0.5Fe核Pt壳纳米颗粒催化剂。此种方法制备的催化剂具有很高的氧还原反应催化活性。但是，以昂贵的Au替代Pt，成本高，且制备方法复杂。

Wang等人（文献3：C.Wang,D.Vliet,K.L.More,N.J.Zaluzec,S.Peng,S.Sun,H.Daimon,G.Wang,J.Greeley,J.Pearson,A.P.Paulikas,G.Karapetrov,D.Strmcnik,N.M.Markovic,V.R.Stamenkovic,Nano.Lett.11(2011)919）报道，将HAuCl₄通过硼氢季铵盐NR₄BR₃H还原得到的Au纳米颗粒，无水无氧条件下与乙酰丙酮铂Pt(acac)₂和羰基铁Fe(CO)₅在油酸/油胺中200℃加热反应，制备Au核Pt₃Fe壳纳米颗粒催化剂。但是，以昂贵的Au替代，成本高。制备过程要求在无水无氧体系中进行，操作条件非常严格；采用羰基化合物，毒性大。

因此，开发一种活性高且制备工艺简单、快速的贵金属高利用率Pt基催化剂，将其用于燃料电池，显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种空壳型碳载Pt基纳米颗粒催化剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种燃料电池用阴极催化剂，所述催化剂为空壳型碳担载Pt基纳米催化剂，以Pt或Pt与过渡金属组成的合金为活性组分，其通式为Pt或PtM_x，其中，M=Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、或Ir，0.05≤x≤0.95，催化剂粒径为10-100nm，壳体壁的厚度1-20nm。

催化剂中活性组分的含量为1～80wt%，余量为碳载体；空壳型碳担载Pt基纳米催化剂是指以催化剂为空心的纳米颗粒。碳载体为导电炭黑、石墨炭、碳纳米管、碳纤维、碳微球和/或碳气凝胶。

所述催化剂按模板法制备而成，

（1）将模板金属的水溶性前驱物与C₁₂～C₁₈的季铵盐表面活性剂按1/20～1/5的摩尔比溶于水中，充分搅拌使之混合均匀，得到溶液A，其中模板金属离子的浓度为0.001-1mol/L；

（2）向A中通入惰性气体至饱和，将碳载体和溶液A按50～200ml溶液A/1g碳载体的比例，超声混合均匀，搅拌下加入模板金属2～10倍摩尔比的还原剂，得到浆料B；