[发明专利]一种CoAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2,6-二甲基萘的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备2,6-二甲基萘的方法。

背景技术

聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是近几年来发展最快的高分子材料之一，由于其耐热性和萘腐蚀性以及机械性能强，防辐射好等特点，被广泛应用。2,6-二甲基萘（2,6-DMN）是制备PEN的重要单体原料，但由于其生产工艺复杂，成本高，严重制约了其大规模进入市场。目前制备2,6-DMN主要是通过一步法合成，但一步法制备2,6-DMN能产生十种异构体，而且这十种异构体之间的沸点相近，很难分离，尤其是2,6-DMN和2,7-DMN的沸点只相差0.3℃，因而如何提高DMN产物中2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN比是实现一步法生产2,6-DMN的关键。

近年来,用于催化萘和2-甲基萘的甲基化反应的分子筛有ZSM-5,ZSM-11,ZSM-12,β,HM,Y,MCM-22等。其中，以β分子筛为催化剂合成2,6-DMN时，在反应20h后因催化剂表面结焦,萘的转化率降低，反应35h后萘的转化率维持在19.87%，2,6-DMN选择性在整个过程中始终保持在6.66%左右，该分子筛不仅对2,6-DMN的选择性低，而且反应过程积碳严重，催化活性下降比较快；用NH4F和Pt改性的ZSM-5催化2-MN的甲基化反应时，2,6-DMN的选择性达到63.4%，但是2-MN的转化率只有6.1%。可见，这些催化剂很难兼具高活性和高的2,6-DMN的选择性，因而目前最大的挑战是开发出同时兼具高活性和高的2,6-DMN的选择性的催化剂。

发明内容

本发明的目的是要解决现有的催化剂不能同时具有高活性和高2,6-二甲基萘选择性的问题，而提供了一种CoAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2,6-二甲基萘的方法。

本发明的一种CoAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2,6-二甲基萘的方法是按照以下步骤进行的：一、将CoAPO-11分子筛放入固定床反应器的催化剂床层，在550℃下活化2h；二、将萘、烷基化试剂和溶剂混合均匀，即得原料液，并用计量泵将原料液注入步骤一的固定床反应器的催化剂床层，在温度为350℃~450℃，压力为2~5MPa，质量空速为0.5~2h^-1，载气流速为20~60mL/min的条件下，进行烷基化反应6~24h，即得2,6-二甲基萘；其中，萘与烷基化试剂的摩尔比为1:(2~4)，萘与溶剂的摩尔比为1:(6~12)。

本发明采用CoAPO-n分子筛作为催化剂，该分子筛能够产生B酸中心和氧化还原中心，从而具有很好的酸催化性能和氧化还原性能；对萘与甲醇的烷基化反应具有更高的催化活性、2,6-DMN的选择性、2,6-/2,7-DMN比值以及更高的抗积碳能力，本发明中，萘的转换率为58.8%，2,6-DMN的选择性为27.7%，2,6-/2,7-DMN比值为1.83。本发明中，原料是由反应物萘、烷基化试剂甲醇、溶剂1,2,4-三甲苯混合而成的，反应为多相的连续反应，反应产物与催化剂易分离；操作简单，便于大规模生产。

附图说明

图1是实验1中制备的CoAPO-11分子筛A的XRD谱图；

图2是实验1中制备的CoAPO-11分子筛A的SEM照片；

图3是实验2中制备的CoAPO-11分子筛B的XRD谱图；

图4是实验2中制备的CoAPO-11分子筛B的SEM照片；

图5是实验3中制备的CoAPO-11分子筛C的XRD谱图；

图6是实验3中制备的CoAPO-11分子筛C的SEM照片；

图7是实验4中制备的CoAPO-11分子筛D的XRD谱图；

图8是实验4中制备的CoAPO-11分子筛D的SEM照片；

图9是实验5中制备的CoAPO-11分子筛E的XRD谱图；

图10是实验5中制备的CoAPO-11分子筛E的SEM照片；

图11是实验6中制备的CoAPO-11分子筛F的XRD谱图；

图12是实验6中制备的CoAPO-11分子筛F的SEM照片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。