[发明专利]一种钛基甲烷化催化剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种高浓度CO、CO₂加氢甲烷化催化剂，其特征在于：包括载体a)、载体b)和活性组分c)，以重量份数计，

载体a)包括10-40份，优选30-40份钛-锆复合载体；钛-锆复合载体中二氧化钛和氧化锆的摩尔比=(1∶1)-(5∶1)，优选4∶1；

载体b)为10-30份，优选15-25份二氧化钛；

活性组分c)包括10-40份，优选15-25份氧化镍，所述氧化镍由合成碱式碳酸镍经加热分解得到；

所述合成碱式碳酸镍通过如下方法制备得到：

在有曲拉通和聚乙二醇的存在下，硝酸镍溶液和碳酸盐溶液经共沉淀、沉淀物陈化2-4小时制得合成碱式碳酸镍；共沉淀和陈化时控制温度50-90℃，PH=7-9；

优选的，聚乙二醇加入量为碳酸盐溶液的0.3-2.6vol％；曲拉通的加入量为碳酸盐溶液的0.03-0.20vol％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以重量份数计，所述载体a)还添加有10-30份，优选20-30份氧化镁。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：以重量份数计，所述载体a)还添加有3-8份的微孔隔热材料或3-8份的气相法白炭黑，所述微孔隔热材料的物理性能是：

4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于：所述载体b)中的二氧化钛由经水洗、屏蔽除去硫酸根的偏钛酸加热分解得到，水洗、屏蔽除去硫酸根的偏钛酸由如下方法制备得到：

将市售偏钛酸水洗除去大部分硫酸根后，再用硝酸钡或硝酸钙将偏钛酸中余下的硫酸根反应生成硫酸钡或硫酸钙除去，得到经过处理的偏钛酸。

5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其特征在于：以重量份数计，所述活性组分c)还含有3-7份的稀土氧化物；优选的，所述稀土氧化物为La₂O₃。

6.一种制备权利要求1至5任一项所述的高浓度CO、CO₂加氢甲烷化催化剂的方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)制备钛-锆复合载体前驱体

将偏钛酸加硫酸后加热溶解，制成含二氧化钛的钛液；将钛液与氧氯化锆按二氧化钛与氧化锆的摩尔比(1∶1)-(5∶1)混合在一起，并在搅拌下滴加氨水，在温度室温-90℃，PH=7-9下共沉淀，并在上述条件下老化1-4小时后，将沉淀物经去离子水水洗除去氯离子、硫酸根离子后得到所述的钛-锆复合载体前驱体；

(2)制备合成碱式碳酸镍

在有曲拉通和聚乙二醇的存在下，硝酸镍溶液和碳酸盐溶液经共沉淀、沉淀物陈化2-4小时制得合成碱式碳酸镍；共沉淀和陈化时控制温度50-90℃，PH=7-9；优选的，聚乙二醇加入量为碳酸盐溶液的0.3-2.6vol％；曲拉通的加入量为碳酸盐0.03-0.20vol％；

(3)制备催化剂

按上述催化剂中载体a)、载体b)和活性组分c)的含量，分别称取载体a)或含有可受热分解成载体a)的化合物；载体b)或含有可受热分解成载体b)的化合物、活性组分c)的化合物或含有可受热分解成活性组分c)的化合物，充分混合均匀后，在马弗炉500-600℃下焙烧2-4小时得到所述的催化剂；

所述含有可受热分解成载体a)的化合物中包括钛-锆复合载体前驱体；

所述含有可受热分解成载体b)的化合物包括可受热分解成二氧化钛的偏钛酸；

所述含有可受热分解成活性组分c)的化合物包括可受热分解成氧化镍的合成碱式碳酸镍。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述载体b)中可受热分解成二氧化钛的偏钛酸是经水洗、屏蔽除去硫酸根的偏钛酸，其制备方法如下：

将市售偏钛酸水洗除去大部分硫酸根后，再用硝酸钡或硝酸钙将偏钛酸中余下的硫酸根反应生成硫酸钡或硫酸钙除去，得到所述的偏钛酸。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：焙烧时，在氮气进行保护下进行加热分解。