[发明专利]一种钛基甲烷化催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于焦炉煤气甲烷化或煤气甲烷化中的钛基甲烷化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甲烷化催化剂是一种常用于化肥工业合成气的净化(将低浓度的CO、CO₂加氢转化为甲烷)催化剂。国内的甲烷化催化剂有多种型号，由原化工部统一命名的就有J101型逐步发展到J107型。这些型号的甲烷化催化剂中，除J107型是钛载体外，其余都是氧化铝(Al₂O₃)为载体。

与Al₂O₃为载体的同类催化剂相比，二氧化钛为载体的J107型具有活性高、低温活性好、抗中毒性能强等特点。以107型(TiO₂载体)和J型(Al₂O₃载体)为例进行比较，详见表1所示：

表1 Ni-RE/TiO₂与Ni--RE/Al₂O₃催化剂初活性对比

评价条件：(1)催化剂装量30ml；

(2)载气：H₂/N₂=3：1；

(3)反应压力：2Mpa；(4)空速：1000时^-1

从上表可见，在具有相同催化活性下，J107型甲烷催化剂活性组分含量远低于J型甲烷化催化剂，其低温活性低50℃；另外，J107型甲烷催化剂抗结炭能力比J型甲烷化催化剂好10倍。尽管J107型甲烷催化剂比J型甲烷化催化剂有较多的优点，但从催化剂使用角度和耐冲击观点出发，其耐热性能仍需要进一步的改进完善。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种钛基甲烷化催化剂及其制备方法和应用，尤其适合用于焦炉煤气、城市煤气的甲烷化或煤制气甲烷化。该催化剂明显有别于目前化肥工业合成气的净化催化剂，具有低温活性好、催化活性高、耐热性能优良、抗结炭性能好等优点，尤其适合用于高浓度CO、CO₂[CO+CO₂≥10％]的加氢转化反应中。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高浓度CO、CO₂加氢甲烷化催化剂，包括载体a)、载体b)和活性组分c)，以重量份数计，

载体a)包括10-40份，优选30-40份钛-锆复合载体；钛-锆复合载体中二氧化钛和氧化锆的摩尔比=(1∶1)-(5∶1)，优选4∶1；

载体b)为10-30份二氧化钛，优选15-25份；

活性组分c)包括10-40份氧化镍，优选15-25份，所述氧化镍由合成碱式碳酸镍经加热分解得到，所述合成碱式碳酸镍通过如下方法制备得到：

在有曲拉通和聚乙二醇的存在下，硝酸镍溶液和碳酸盐溶液经共沉淀、沉淀物陈化2-4小时制得合成碱式碳酸镍；共沉淀和陈化时控制温度50-90℃，PH=7-9；优选的，在碳酸盐溶液中加入曲拉通和聚乙二醇后，再滴加硝酸镍溶液进行共沉淀。

优选的，聚乙二醇加入量为碳酸盐溶液的0.3-2.6vol％；曲拉通的加入量为碳酸盐溶液的0.03-0.20vol％，更优选0.03-0.15vol％。更优选的，所述曲拉通为曲拉通S-100，聚乙二醇为聚乙二醇400。所述碳酸盐为本行业内公知的碳酸盐，举例如碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)等。

本发明催化剂中的载体包括钛-锆复合载体和二氧化钛载体。

发明人通过大量实验发现，控制钛-锆复合载体中二氧化钛和氧化锆的摩尔比=(1∶1)-(5：1)时，得到的钛一锆载体具备了钛载体和锆载体的优越性和大比表面/大孔容，特别是具备了优良的高耐热性能，从而保证载体在高温下晶型不转变、比表面不缩小、孔结构变化小等优点，增强了催化剂优越的耐热性。

TiO₂是七十年代末开发的一种新型载体。由于TiO₂能与担载的活性组分产生”金属—载体的強相互作用”[Support-Metal Strong lnteraction(简称SMSI)]，从而改变了催化剂表面结构，提高了催化活性和选择性，改善了催化剂的诸多性能如：优良的低温活性、抗结炭性能、抗中毒性能等。大量研究表明：Ⅷ族金属与TiO₂载体间的强相互作用，使得金属颗粒在载体上高度分散，并强烈的影响到催化剂的吸附性、选择性和催化活性。