[发明专利]一种磷酸钒锂的固相-水热制备方法

说明书

技术领域

本发明属于磷酸钒锂制备领域，特别涉及一种磷酸钒锂的固相-水热制备方法。

背景技术

磷酸钒锂正极材料由于其理论容量较高（197mAh·g^-1），工作电压高，倍率性能优异等优点越来越受到业内人士的关注，也是极具潜力的锂离子动力电池正极材料之一。但由于其电导率低，锂离子扩散速率较慢等缺点阻碍了其实际应用。目前主要通过以下方法来进行改善：（1）表面包覆碳或者其他导物质以提高其电导率；（2）掺杂金属元素以提高其本征电导率；（3）减小材料的粒径以缩短锂离子的扩散路径从而减小锂离子在材料颗粒中的传播时间。在这些改善方法中，将表面包覆碳与缩小材料粒径相结合对材料的电化学性能改善最为明显。

目前磷酸钒锂的合成方法较多，主要有固相法、溶胶凝胶法、水热法等。固相法操作简单，但制备的材料颗粒较大，分布不均，循环稳定性以及倍率性能较差；溶胶凝胶法工艺流程复杂，干燥收缩大，得到的材料形貌不规则，且容易团聚；目前水热法制备磷酸钒锂，采用含+5价V的V₂O₅和NH₄VO₃作为钒源，需加入强还原剂，比如抗坏血酸，且不易将V⁵⁺完全还原成V³⁺，产品产率低，纯度不高，颗粒分布不均匀，在水热反应完成后还需对所得沉淀进行固相包碳处理，操作过程繁琐、碳包裹效果欠佳。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备磷酸钒锂的新方法，以提高磷酸钒锂的产率、纯度和结晶度，使其粒径分布均匀，且无明显团聚现象。

本发明所述磷酸钒锂的固相-水热制备方法，工艺步骤如下：

（1）制备VPO₄/C中间体

按钒、磷酸根和碳的摩尔比为1:1:1~10计量钒的提供物、磷酸根的提供物和碳的提供物，并加入分散剂球磨0.5~6h，将球磨得到的膏状物在常压、80~100℃干燥至恒重后粉碎，然后在惰性气体保护下加热至650~900℃保温4~10h，保温时间结束后，随炉自然冷却至室温，得VPO₄/C中间体；

（2）水热制备磷酸钒锂

按锂、磷酸根和VPO₄/C中间体的摩尔比为3:1:2计量锂的提供物、磷酸根的提供物及VPO₄/C中间体，将锂的提供物和磷酸根的提供物分别配制成浓度为1~5mol/L的水溶液，将磷酸根提供物的水溶液加入锂提供物的水溶液中形成混合液，然后向所述混合液中加入VPO₄/C中间体并搅拌均匀，加水稀释后转入高压反应釜中并密封，加热至200~280℃保温2~20h，保温时间结束后，将反应液过滤，将所得滤饼干燥获黑色粉末；

所述加水稀释时，水的加入量以稀释液的体积达到高压釜容积的40~80%为限；

（3）煅烧

将步骤（2）所得黑色粉末在惰性气体保护下加热至600~850℃保温1~10h，即得磷酸钒锂Li₃V₂(PO₄)₃/C。

上述方法中，钒的提供物为V₂O₅或NH₄VO₃；磷酸根的提供物为H₃PO₄、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄中的任一种；锂的提供物为LiOH·H₂O、CH₃COOLi、Li₂CO₃中的任一种。

上述方法中，碳的提供物为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酒石酸、硬脂酸中的任一种。 

上述方法中，分散剂为蒸馏水、无水乙醇、丙酮、异丙醇中的任一种，分散剂的加入量为每1mol 钒加入50~400mL分散剂。

上述方法中，惰性气体为氩气或氮气。

上述方法中，水热制备磷酸钒锂步骤中所用的水为蒸馏水或去离子水。

上述方法中，滤饼的干燥温度为60~110℃，干燥时间为4~15h。

本发明具有以下有益效果：