[发明专利]一种具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料及其制备

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料学领域，具体涉及一种具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复合物。

背景技术

拉曼光谱可以提供关于分子的特征基团、堆积方式等详尽的结构信息，不受溶剂水的影响，还可以根据样品的不同特点选择不同波长的激发光，作为一种常规的分析测试技术已被广泛应用于化学分子的定性和定量分析。但是拉曼散射截面积较小，要求被检测物浓度相对较高。

表面增强拉曼散射(SERS)是一种表面光学效应，它的发现极大提高了拉曼光谱的灵敏度：当分子吸附在纳米尺度贵金属的表面，由于电磁增强效应和化学增强效应，其拉曼信号强度能够提高5-6个数量级，在特定的条件下甚至可以实现单分子检测(增强因子10¹⁴-10¹⁵)。由于SERS信号的强弱严重依赖SERS基底，如何制备高活性SERS基底是近年来人们一直研究的热点问题。

公开号为CN102285629A的中国专利公开了一种表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法，包括在水面上铺展单层聚苯乙烯纳米微珠阵列，利用反应等离子体蚀刻技术制备有间隔的聚苯乙烯纳米微珠阵列，制备表面增强拉曼光谱活性基底，该方法制备的基底具有较高的均一性，但是制备方法较复杂，而且对拉曼光谱信号的增强并不明显。

公开号为CN102507530A的中国专利公开了一种γ辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法，该方法将玻璃基片放入辐射溶液中，使用γ射线辐照即得到纳米银表面增强拉曼光谱基底，该基底的制备方法简单，但是对拉曼光谱信号的增强不够明显。

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有独特的物理、化学性质，将石墨烯应用于拉曼信号的增强将具有较好的效果(基于石墨烯的绿色表面增强拉曼光谱技术；徐伟高，凌曦，张锦；2011中国材料研讨会论文摘要集；2011，P441)，但是石墨烯的各片层间存在着强分子间作用力，很难稳定的分散在溶剂中，而且表面呈惰性难以进行表面修饰，这些因素限制了它在拉曼光谱增强领域的应用。

发明内容

本发明提供了一种氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料及其制备方法和应用，得到的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料具有优良表面增强拉曼效应。

一种氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料的制备方法，包括：

(1)采用液相还原法还原贵金属的盐，得到贵金属溶胶；

(2)将氧化石墨烯分散于硅烷偶联剂的醇溶液中，在25℃～70℃下反应，反应完全之后，洗涤、分离得到硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯材料；

所述的硅烷偶联剂的通式为Y(CH₂)_nSi(OR)₃，其中，Y为NH₂、SH或COOH，n为1～10的整数，R为C₁～C₅烷基；

(3)将步骤(2)得到的硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯材料分散在水中，再与步骤(1)得到的贵金属溶胶混合均匀，待贵金属纳米颗粒在氧化石墨烯表面吸附达到平衡后，洗涤、分离得到所述的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料。

氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，表面含有羟基、羰基、羧基、环氧键等活性基团，能够均匀地分散在水溶液中不发生团聚，而且很容易对它进行表面功能化。本发明中，所述的氧化石墨烯经硅烷偶联剂表面功能化后，以其超薄的片层结构作为贵金属纳米颗粒的载体，使贵金属纳米颗粒呈一定的聚集状态。该氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料不但融合了氧化石墨烯的化学增强作用和纳米贵金属的强电磁增强作用，具有高SERS活性；而且利用了氧化石墨烯的亲水性和高比表面积可富集水中目标分子，可进一步提高SERS信号强度。

当激光照射到金、银、铜等贵金属表面上时，会激发出表面等离子体，使得入射光场强和散射光场强均有较大的增强。由于拉曼增强散射强度与分子所处光电场强度的平方呈正比，因而极大地增强了吸附在表面的分子产生的拉曼散射强度，从而提高了检测的灵敏度，步骤(1)中所述的贵金属为在激光照射下能激发出表面等离子体的贵金属。在激光照射下，金和银表面等离子体较强，而且金银合金的等离子共振峰随着其中金的物质的量分数的改变而改变，并在金和银的等离子共振峰之间随组分变化线性可调，所述的贵金属优选为金和银中的至少一种，此时，拉曼光谱增强效应较大且可调。