[发明专利]手性双咪唑啉钳形铑化合物及其制备和不对称催化应用

权利要求书

1.一类手性双咪唑啉钳形铑化合物，其特征在于：为以下式(I)所示的化合物：

式(I)

式(I)中R为氢、硝基或卤素；R₁为氢、苄基、任选具有取代基的1-6碳的烷基或任选具有取代基的6-12碳的芳基；R₂为氢或任选具有取代基的6-12碳的芳基；R₃为任选具有取代基的1-6碳的烷基、任选具有取代基的3-6碳的环烷基或任选具有取代基的6-12碳的芳基；X为氯离子或醋酸根离子，上述烷基、环烷基或芳基上的取代基为1-6碳的烷基、3-6碳的环烷基或6-12碳的芳基。

2.如权利要求1所述的手性双咪唑啉钳形铑化合物，其特征在于：所述的任选具有取代基的1-6碳的烷基为甲基、异丙基、叔丁基、仲丁基或异丁基，任选具有取代基的3-6碳的环烷基为环丙基、环丁基、环戊基或环己基；所述的任选具有取代基的6-12碳的芳基为苯基、对甲苯基或对甲氧基苯基、对乙氧基苯基、2,6-二异丙基苯基或对-氯苯基。

3.如权利要求1或2所述的手性双咪唑啉钳形铑化合物的制备方法，其特征在于：将手性的间双咪唑啉基苯类化合物，在溶剂中、碱存在下与三水合三氯化铑加热反应，然后蒸干溶剂、薄层层析分离纯化即得X为氯离子的式(I)的手性双咪唑啉钳形铑化合物；接着加入醋酸银溶液，室温搅拌，过滤浓缩即得X为醋酸根离子的式(I)的手性双咪唑啉钳形铑化合物，所述的手性的间双咪唑啉基苯类化合物为：

，其中R、R₁、R₂、R₃如权利要求1或2所定义。

4.如权利要求3所述的手性双咪唑啉钳形铑化合物的制备方法，其特征在于：间双咪唑啉基苯类化合物、碱的摩尔用量均为三水合三氯化铑摩尔用量的1~1.5倍；溶剂为乙醇、甲醇或体积比为10~20:1的甲醇-水混合溶剂；碱为三乙胺或碳酸氢钠；加热温度为60~80 ^oC；加热时间为12~48 h。

5.如权利要求3或4所述的手性双咪唑啉钳形铑化合物的制备方法，其特征在于：醋酸银溶液为醋酸银的二氯甲烷或氯仿溶液；醋酸银的摩尔用量为X为卤素离子的式(I)的手性双咪唑啉钳形铑化合物的2~5倍；室温搅拌时间为24~48 h。

6.光学活性三氟甲基炔丙叔醇的合成方法，其特征在于：使用如权利要求1或2所述的手性双咪唑啉钳形铑化合物作为催化剂；合成采用以下步骤：将所述铑催化剂、三氟丙酮酸酯和端基炔加入到有机溶剂中，在氩气保护下反应，反应完毕浓缩纯化即得光学活性三氟甲基炔丙叔醇。

7.如权利要求6所述的光学活性三氟甲基炔丙叔醇的合成方法，其特征在于：三氟丙酮酸酯的结构为：

，

其中，R₄为甲基或乙基；端基炔的结构为，其中，R₅为1-6碳的烷基、苯乙基、苯乙烯基、3-6碳的环烷基、环己烯基、萘基、噻吩基或R₆取代的苯基，所述的R₆取代的苯基，R₆为氢、甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、氟、氯、溴、三氟甲基、硝基或醛基，R₆在苯环上的取代位置为邻位、间位或对位。

8.如权利要求6所述的光学活性三氟甲基炔丙叔醇的合成方法，其特征在于：所述铑催化剂、端基炔和三氟丙酮酸酯的投料摩尔用量比为0.01~0.05：1.2~3.0：1.0；所述的有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、二异丙基醚、甲苯或甲苯-乙醚的混合溶剂；反应温度为10~70 ^oC；反应时间为24~48 h。

9.如权利要求6所述的光学活性三氟甲基炔丙叔醇的合成方法，其特征在于：光学活性三氟甲基炔丙叔醇的结构为：

，

其中，R₄为甲基或乙基；R₅为1-6碳的烷基、苯乙基、苯乙烯基、3-6碳的环烷基、环己烯基、萘基、噻吩基或R₆取代的苯基，所述的R₆取代的苯基，R₆为氢、甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、氟、氯、溴、三氟甲基、硝基或醛基，R₆在苯环上的取代位置为邻位、间位或对位。