[发明专利]半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料的共聚物领域，具体是一种半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法。

背景技术

聚酰胺树脂（PA）具有优异的耐磨、自润滑、耐油、耐温等机械力学性能，是国内外应用最广泛的工程塑料，列五大工程塑料之首。其中，聚酰胺11(PA11)具有吸水性低、尺寸稳定性好、耐低温和电绝缘性能优良等优点，而且耐应力开裂性好，嵌入金属部件不易开裂，具有优异的抗冲击性能和耐油耐溶剂性能。PA11的聚合单体为氨基十一酸，氨基十一酸的合成原料来源于蓖麻油，不依赖于石油，是一种生物质的可再生高分子材料，市场应用前景广阔。

半芳香族聚酰胺是带芳香环的二胺或二羧酸与脂肪族二羧酸或二胺，通过缩聚制备而成的聚酰胺树脂。由于在聚酰胺分子主链中导入了芳香环，从而提高了耐热性和力学性能，降低了吸水率，并且有较合适的性价比，是介于通用工程塑料聚酰胺和耐高温工程塑料之间的高耐热性树脂，主要用于汽车和电气电子行业。随着高科技的迅速发展，其应用有新的突破和进展，市场需求逐年递增。半芳香族聚酰胺产品目前主要有聚酰胺MXD6、6T/66、6T/6I、6T/6I/66、6T/M-5T和9T等。

英国专利GB1070416中，ICI公司的Davis Anthony Charles等披露了PA7T、PA9T、PA10T、PA12T等一系列半芳香族聚酰胺的合成方法；美国专利US5502155中，DUPONT公司也提到了用对苯二甲酸和癸二胺合成PA10T聚合物；专利US4022756、GB1526329、US4113708、US4246395、US4663166、US4863991、WO9210525、US560167、JP02251352、JP034317、JP03161507和JP0408730等均披露了PA6T的制备方法。由于半芳香族聚酰胺与脂肪族聚酰胺相比，其最大的特点是耐热性能优良；与全芳香族聚酰胺相比，虽然成型加工性能有一定的改善，但是熔点仍然过高，与聚酰胺的分解温度较为接近，需要加入第三单体来降低熔点，以进一步满足成型加工的要求。专利US5516882、US5981692、US962628、US6140459和US5663284等公开了多种制备PA6T共聚物的方法。另外，中国专利CN1032363C、CN1537881A、CN101724152A等都公开了不同的制备半芳香族聚酰胺合金的方法。

但是，现有技术中未有以可再生资源——氨基十一酸为原料，获得半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的相关报道。

发明内容

本发明旨在提供一种具有良好耐热性能、力学性能、环保的半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法，其制备步骤为：

（1）加料：将1~50重量份的半芳香族聚酰胺盐，1~50重量份的氨基十一酸，5~40重量份的蒸馏水或有机溶剂，0.01~2重量份的催化剂，0.2~10重量份的封端剂，搅拌均匀获得混合物；所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺，所述的催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸、次亚磷酸或它们的盐类化合物，所述的封端剂为一元羧酸或一元胺；

（2）反应合成：混合物在保护气体氛围下升温至220~270℃、加压至1.6~3.5MPa，保温（220~270℃）保压（1.6~3.5MPa）1~4h；随后1~4h降至常压，降至常压的同时升温至290~350℃，保温（290~350℃）2~4h，出料，制得半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物。

当半芳香族聚酰胺盐为1~50重量份，氨基十一酸为1~50重量份时，若蒸馏水或有机溶剂的重量份小于5份时，反应原料的混合不易均匀，聚合时容易造成二胺的损失，若大于40份时，聚合反应速度下降，聚合反应时间增加；若催化剂的重量份小于0.01份时，催化剂起到的作用不明显若大于2份时，催化剂的催化效果趋近于一个极大值，过多使用容易造成催化剂的浪费；若封端剂的重量份小于0.2时，聚合速度过快，容易造成共聚产物出现爆聚等不良现象，若大于10时，对反应官能团的活性造成影响，聚合反应速度降低。

本发明所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。上述的有机溶剂有利于进一步提高共聚物的性能。

所述的催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸、次亚磷酸或它们的盐类化合物。上述的催化剂有利于共聚反应的进行。

所述的封端剂为一元羧酸或一元胺。上述的封端剂有利于共聚反应的进行。