[发明专利]一种用于聚合物电解质中的核壳结构单离子型导体SiO2@Li+的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子聚合物电解质材料制备方法领域，涉及一种核壳结构单离子型导体SiO₂Li⁺的制备方法。 

背景技术

用聚合物膜作为电解质的锂离子电池因其比能量高、安全、形状灵活可变、能抑制枝晶生长、缓冲充放电过程中电极体积变化等优点，并且消除了与液态电解质有关的电池安全性问题，是目前锂离子二次电池的重要发展方向之一。目前主要的聚合物电解质分为凝胶型聚合物电解质、复合型聚合物电解质和新型结构的单（快）离子型锂盐掺杂复合型电解质（简称为单（快）离子型电解质）。凝胶型电解质由于其含有丰富微孔结构的聚合物膜能吸附大量的电解液而具有高达10^-3S·cm^-1数量级的离子电导率，由于其吸附了大量的液体电解质而使得其机械性能有一定的减弱，甚至出现不足以承受锂离子反复脱嵌而出现短路等情况。为了解决这一问题，将纳米无机氧化物粒子掺杂制备复合聚合物电解质使得其机械性能有了很大的改善，此外还能明显的改善其离子电导率。随着所组装的锂离子电池反复的充放电，由于无机粒子的分散问题，往往会因为惰性氧化物粒子的加入使得锂离子在其中的迁移数得不到明显的改善，从而增大电池的内阻，使得电池的性能受到很大的影响。为了在提高机械性能和离子电导率的同时增加锂离子的迁移数，涉及发明一种新型的单（快）离子导体掺杂制备复合型聚合物电解质对改善电池的循环和倍率性能有很重大的意义。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备具有较高锂离子迁移数和良好电池性能的锂离子电池聚合物电解质用的核壳结构单离子型导体SiO₂Li⁺的方法。 

本发明的技术方案包括以下步骤： 

（1）水解制备单分散球形功能型SiO₂:将硅源与水的乙醇溶液在催化剂存在的情况下，磁力搅拌，控制反应温度20-80℃，将得到的均一溶液、溶胶或悬浊液过滤或离心分离；所述的催化剂包括氨水、氢氧化钠、乙酸钠和草酸钠中的一种或几种。 

（2）自由基聚合制备SiO₂Na⁺：将步骤（1）过滤或离心分离所得到的固体产物加入到含有油溶性偶氮类自由基引发剂的有机钠盐的溶液中，控制反应温度60-100℃，进行自由基 聚合反应，将产品过滤或离心分离后真空干燥； 

（3）离子交换制备SiO₂Li⁺：将步骤（2）所得产物与锂盐在60-120℃下进行离子交换，将所得产品真空干燥即得产物核壳结构单离子型导体SiO₂Li⁺。 

所述的硅源包括正硅酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基三（β-甲基基乙氧基）硅烷中的一种或几种。 

水解反应中的反应物控制其质量比为：m(硅源)：m(水)：m(催化剂)：m(无水乙醇)=0.5-2：1.5-3：0.2-2：25。 

油溶性偶氮类自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯等的一种或几种。 

有机钠盐包括二乙烯基苯钠、苯乙烯磺化钠、乙烯基乙苯钠和4,4'-二叠氮二苯乙烯-2,2'二磺酸钠中的一种或几种。 

自由基聚合反应中的反应物的质量比控制在1<m(有机钠盐)：m(SiO2)<2.5。 

锂盐包括碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或几种。 

本发明采用水解-自由基聚合-离子交换法制备了用于聚合物电解质的核壳结构单离子型导体SiO₂Li⁺，得到的材料颗粒分布均匀且呈球形，由其掺杂制备的聚合物电解质组装的电池锂离子迁移数得到很大的提升，电化学性能优异。