[发明专利]一种低温焙烧的加氢精制催化剂及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂采用低温焙烧分解活性组分前驱物控制活性金属在载体表面的分散性能及其与载体的相互作用强度，提高催化剂的活性和稳定性，降低催化剂的制备成本。所制备的催化剂具有较高的脱硫、脱氮活性，特别适用于馏分油的加氢精制，如石脑油加氢脱硫、劣质柴油加氢精制、FCC原料或加氢裂化原料的加氢处理等，可满足清洁油品加氢精制的生产要求。 

背景技术：

加氢精制是石油加工过程中重要的工艺技术，该技术对于改善二次加工进料（催化裂化和加氢裂化等）的加工性能和提高油品（汽、柴油等）质量具有重要的意义。加氢精制技术的关键在于催化剂，目前加氢精制的催化剂多以氧化铝或改性氧化铝为载体，以ⅥB族金属钼和/或钨与Ⅷ族金属镍和/或钴为活性组分，采用浸渍法制备而成。催化剂的制备过程为，首先制备出氧化铝或改性氧化铝载体，将ⅥB族金属钼和/或钨与Ⅷ族金属镍和/或钴为活性组分配制成浸渍液，采用一次或多次浸渍方法浸渍载体，经过干燥、焙烧制备而成催化剂。 

焙烧是催化剂制备过程中的关键步骤之一，它是分解活性金属前驱物形成活性相或活性相前驱体的关键步骤,也是影响活性组分与载体相互作用及活性相性质的关键步骤。催化剂制备过程中选择适当的焙烧温度和焙烧时间，有利于改善活性金属在载体表面的分散性能及其与载体的相互作用，从而改进催化剂的加氢精制活性和稳定性。为此，得到了广泛的重视和研究。专利CN101089132A公开了一种馏分油加氢脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂以以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以Co、Mo、Ni、W为活性组分，一次饱和浸渍载体，经80-150℃干燥2-8小时，350-550℃焙烧2-5小时制得。 

为了减少催化剂的生产步骤，US5198100、US5336654和US5338717公开了一种通过用ⅥB族金属和Ⅷ族金属的杂多酸盐来浸渍载体制备加氢处理催化剂的方法。该催化剂可以不经过焙烧直接装入反应器中使用，但催化剂使用前硫化时，需要在高真空条件下干燥，除去催化剂中的全部水分，给使用和操作造成了困难而没有得到推广使用。 

中国专利CN101279289A和CN101279291A公开了了一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于催化剂载体在负载活性金属组分的同时或之后再引入有机化合物，每 引入一种活性组分或有机化合物，均需要进行干燥，催化剂制备过程中存在一个或多个干燥步骤。该制备方法可以有效改善载体表面性质，有利于活性金属分散和活化，提高催化剂的使用性能。但由于缺少焙烧步骤，金属-载体之间的相互作用大大减弱，造成催化剂初期的活性很高，但随着反应时间的延长，活性金属会逐渐发生聚集，活性位会逐渐减少，催化剂的活性逐渐下降，影响催化剂的活性稳定性。 

发明内容：

针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种低温焙烧加氢精制的催化剂及其制备方法，该方法在未改变原有加氢精制催化剂工艺流程和配方的基础上，先将氢氧化铝干胶或改性氢氧化铝干胶制备成载体，将ⅥB族金属钼和/或钨与Ⅷ族金属镍和/或钴配制成溶液，浸渍载体，经干燥和低温焙烧制备催化剂。 

本发明的技术问题采用以下技术方案解决： 

所述的催化剂是以氧化铝或改性氧化铝为载体，以ⅥB族金属和Ⅷ族金属为活性组分制备而成，其中，氧化铝或改性氧化铝载体的含量为60-90wt%，ⅥB族金属氧化物含量为5-35wt%，Ⅷ族金属氧化物含量为1-10wt%。 

上述催化剂的制备方法包括以下步骤： 

第一步：制备催化剂载体。在氢氧化铝干胶或改性氢氧化铝干胶中，加入粘结剂与助挤剂后经混捏、挤条成型、80℃-150℃下干燥1-20小时，再在400℃-700℃下焙烧2-12小时制成催化剂载体。所述的改性氢氧化铝干胶是硅、硼、钛、锆和氟等中的一种或几种改性的氢氧化铝干胶，其中硅、硼、钛、锆或氟以氧化物计的质量含量为氢氧化铝干胶质量的2%-50%，优选5%-20%；所述的干燥温度以100℃-120℃为最佳，干燥时间最好为4-12小时；所述的焙烧温度优选500℃-600℃；焙烧时间优选3-6小时。 

所述的粘结剂为硝酸、柠檬酸、醋酸和草酸中的一种或几种，加入量为氢氧化铝干胶总重量的1-10%，以3-5%为最佳。 

所述的助挤剂为田菁粉、活性炭和聚乙烯醇等中的一种或几种，加入量为氢氧化铝干胶总重量的2-10%，以3-5%为最佳。 

第二步：配制浸渍液。将含镍和/或钴化合物、含钼和/或钨化合物与助剂混合配置成水溶液。