[发明专利]三聚氰胺树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术制备多孔含氮碳纤维电极材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及超级电容器电极材料的制备方法。 

背景技术

超级电容器作为当今着重发展的新型储能产品，成为各国研制和生产的重点。双电层超级电容器的储能机理是通过电极与电解质之间形成的界面双电层来存储能量，电极材料的孔结构和导电性是影响其双电层形成和电容性能的重要因素之一。双电层超级电容器使用的电极材料多为高比表面积的碳材料，有活性碳(活性碳粉末、活性碳纤维)、碳气凝胶、碳纳米管。实际上双电层超级电容器的比电容大小与电极材料的孔结构有关。通常孔隙率越高，电极材料的比表面积越大，双电层电容也越大。但并非孔隙率越高，超级电容器的比电容越大。因为碳材料的不同孔径的孔发挥不同的作用。微孔(孔径＜2nm)是双电层电容形成的主要场所，大孔(孔径＞50nm)和中孔(50nm＞孔径＞2nm)分别是离子的存储器和传输的通道。超级电容器中比电容值的提高和中孔含量有直接关系。现有研究证实除超微孔在双电层电容中起主要作用外，在高电流工作条件下，连接微孔的较小中孔会强烈影响电荷的积累。大多数高比表面积活性碳作为电极材料效果并不理想，因为活性碳中大量微孔的过小孔径阻碍了电解液对碳材料表面的浸润和电解质在孔道中的传递而不能形成双电层，导致此类材料的实际利用率仅为10％左右。因此开发具较多中孔的多孔活性碳是目前研究的重点。目前报道较多的是通过硬/软模板法和后化学/物理活化法获得多孔的碳电极材料。硬/软模板法的弊端是必须经特殊结构的模板制备与去除过程，操作工艺复杂且高成本。而后化学/物理活化法的弊端是制备的材料孔分布不均、难调控，且更大的弊端是会引起含氮碳材料中约三分之一的活性氮原子的损失。公开号为CN101041428的中国专利公开的“一种多级有序介孔/大孔复合碳材料及其制造方法”，通过软硬模板结合合成具有多级孔道的介孔/大孔复合碳材料，该材料不仅具有相互连通的有序排列的大孔，而且还具有短程有序的介孔墙壁，但是其制孔过程需要用HF溶液酸洗，提高了成本，且造成了环境污染。 

近年来利用高压静电纺丝技术制备用于超级电容器电极的碳纤维方面的研究开始出现。目前应用于双电层超级电容器领域性能较好的是含氮碳纤维，这种含氮碳纤维将活性氮原子引入到碳材料中，通过改变材料表面化学及电子状态来提高其比电容性能。目前高 压静电纺丝技术制备的聚丙烯腈基含氮碳纤维用作超级电容器电极材料与常用的活性碳粉末电极材料相比，含氮碳纤维的相互搭接的长纤维网结构使其具有高导电性和高的比电容值，适于做超级电容器和锂离子电池电极材料。但目前制备的含氮碳纤维均通过PAN的有机溶液电纺并碳化后获得，在电纺制备中使用有机溶剂而引起环境污染等问题；且获得的碳纤维具有低比表面积、少孔的结构，严重影响其电容性能。 

因此寻找一种造孔效果好，特别是要使中孔含量变高，同时操作简单、成本低且环保的方法来制备多孔含氮碳纤维电极材料是十分必要的。 

发明内容

本发明是要解决现有方法制备的多孔含氮碳电极材料的造孔效果不理想、操作复杂、成本高的问题，以及现有的含氮碳纤维均采用聚丙烯腈的有机溶液作为纺丝原液引起的环境污染问题。要提供三聚氰胺树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术制备多孔含氮碳纤维电极材料的方法。 

本发明的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术制备多孔含氮碳纤维电极材料的方法按以下步骤进行： 

一、按1∶0.2～5的体积比将聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺树脂水溶液混合，然后将造孔剂加入到混合液中，在室温条件下用磁力搅拌器搅拌均匀，即得到纺丝原液；其中三聚氰胺树脂为三聚氰胺树脂甲醛树脂的简称；聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为10％～30％，三聚氰胺树脂水溶液中三聚氰胺树脂的质量百分比浓度为30％～50％，造孔剂为占聚乙烯醇和三聚氰胺树脂总质量的质量百分比浓度为0.5％～7％的水溶性铵盐或者1％～30％的低碳化收率的水溶性高分子材料；水溶性铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵或硫酸氢铵；低碳化收率的水溶性高分子材料为聚乙二醇或聚环氧乙烷； 

二、以泡沫镍作为接收装置，采用高压静电纺丝技术将步骤一中得到的纺丝原液直接纺制在泡沫镍上，得到三聚氰胺树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜；其中高压静电纺丝技术的纺丝电压为5000～50000V，喷丝速度为0.05～5mL/h，喷丝头与泡沫镍的距离为5～40cm；