[发明专利]一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料及其制备方法，属于无机纳米材料领域。

背景技术

介孔材料主要是指孔径大小在2-50nm之间，且孔道结构规整均一、排列长程有序、具有特定空间对称性的新型多孔材料。自1992年MCM-41系列介孔氧化硅材料被首次报道以来，介孔材料因其高比表面，孔道形貌排列多样化、孔径尺寸可调以及孔容较大等特点，引起了研究者浓厚的兴趣。

CeO₂具有独特的、由可逆氧化还原反应产生的储氧和释氧的能力, 可以调节氧含量的微波动，是净化汽车尾气三效催化剂(TWC)的一个重要的组分。但在850℃以上, CeO₂ 容易发生烧结,并且还会和Al₂O₃相互作用形成CeAlO₃，影响了它在三效催化剂中的助催化作用，使其储氧能力降低。研究发现,在CeO₂中掺杂ZrO₂形成固溶体，能有效地阻止CeO₂的烧结,储氧能力和热稳定性明显高于纯CeO₂。同时Ce-Zr固溶体的高储氧能力可以减少TWC中贵金属的用量,从而降低TWC的成本。将铈锆固溶体制备成具有高比表面积、大孔径以及大孔体积的多孔纳米材料有利于增加催化剂与反应物的接触面积，从而提高催化剂的活性。

目前，制备介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料的方法主要有以下几种：

1.  共沉淀法：共沉淀法是制备铈锆固溶体较为常用的方法之一，它是用沉淀剂将可溶性的组分转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、焙烧等工序得到相应的化合物。

2.  溶胶-凝胶法：溶胶-凝胶法是用液体化学试剂或溶胶为原料，反应物在液相下均匀混合并进行反应，生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水。

3.  表面活性剂模板法：表面活性剂模板法将具有特定空间结构和基团的表面活性剂模板引入到基材中，随后将模板剂除去来制备具有“模板识别部位”的基材的一种手段。 

4.  水热合成法：水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在温度从100-400℃压力从大于0.1MPa直至几十到几百MPa的条件下，使前驱物(即原料)反应和结晶。

彭新林等以廉价的碳酸铈、碳酸锆为原料，采用硝酸共沉淀法制备了大比表面积Ce_0.8Zr_0.2O₂复合氧化物纳米粉末。所得的铈锆固溶体纳米材料均一性好，能够承受900℃的高温；但是其在900℃高温陈化6h后，其比表面积只有44m²/g，直接影响其储氧能力(彭新林,龙志奇,崔梅生,崔大立,张顺利,李红卫,张国成. 共沉淀法合成铈锆复合氧化物[J].中国稀土学报, 2002,20(20):104-107)。

古映莹等分别采用共沉淀法和阴离子表面活性剂模板法制备了Ce_xZr_1-xO₂复合氧化物。结果表明,共沉淀法合成的样品在500℃煅烧2h后,生成了立方相的Ce_0.75Zr_0.25O₂和四方相的Ce_0.5Zr_0.5O₂固溶体,比表面积只达到62.1m²/g;以阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为模板剂,乙二胺为助模板剂合成的样品在500℃煅烧2h后,生成了纯四方相Ce_0.5Zr_0.5O₂固溶体,比表面积可达180m²/g。结果表明以阴离子表面活性剂SDBS为模板剂,可以合成高比表面积且具有介孔结构的Ce_0.5Zr_0.5O₂复合氧化物; 加入乙二胺作为助模板剂可明显的提高比表面积和孔体积，但是其煅烧温度仅达到500℃，说明其在空气中耐高温性能较差（古映莹，冯圣生，李金林，宋丰轩，秦利平.高比表面Ce_xZr_1-xO₂ 复合氧化物的制备及表征[J].无机化学学报，2006，22（9）：1623-1627）。