[发明专利]后过渡金属配合物及其制备方法和聚乙烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及后过渡金属配合物及其制备方法和聚乙烯的制备方法。

背景技术

聚烯烃工业的发展是一个国家石油化工业发展的重要标志。Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂是烯烃聚合催化剂研究的3个主要方向。由于后过渡金属具有价格便宜，环境友好等特点，近年来基于烯烃聚合的后过渡金属催化剂取得了长足发展，后过渡金属催化剂体系逐渐成为了研究的热点。

Brookhart等发明了α-双亚胺NN二齿体系，其选用Ni，Pd作为中心金属，对于乙烯聚合表现出了很好的活性，并且利用该体系首次实现了乙烯和极性单体的共聚，表现出了独特的聚合行为。Nagashima等发明了β-双亚胺NN二齿体系，其选用Co作为中心金属，催化乙烯聚合得到了高分子量的聚乙烯。但是上述二齿体系催化剂结构相对不稳定，在乙烯聚合反应中不易控制，从而限制了该类催化剂的发展。

研究发现三齿结构稳定，配体结构易修饰，因此NNN三齿吡啶双亚胺过渡金属体系催化乙烯聚合受到了广泛关注。目前，NNN三齿吡啶双亚胺过渡金属催化剂的研究主要集中在两个方面：1）通过调节苯胺苯环上的取代基，得到具有不同位阻和电子效应的NNN三齿过渡金属配合物，并且利用不同结构的金属配合物催化乙烯聚合，从而达到调节聚乙烯链结构及分子量的目的；2）通过改变金属中心，得到不同结构及分子量的聚乙烯。例如：Gibson等将甲氧基，甲硫基引入骨架结构，合成了相应的Fe（Ⅱ）络合物，催化乙烯聚合表现出很好的活性；S.Damavandi等将硝基引入骨架结构中，催化乙烯聚合得到了高分子量的聚乙烯。但是，现有的后过渡金属配合物催化乙烯聚合时，后过渡金属配合物的催化活性仍较低。由此，本发明人考虑了一种新型的NNN三齿吡啶双亚胺过渡金属配合物催化剂。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种具有较高活性的后过渡金属配合物及其制备方法。

有鉴于此，本发明提供了一种具有式（Ⅰ）结构的后过渡金属配合物，

其中，R₁和R₂各自独立的选自氢或C1~C10的烷基；

R₃为氢、卤素或C1~C10的烷基；

Mt为Co（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）或Ni（Ⅱ）；

X为卤素。

优选的，所述R₁和R₂各自独立的选自氢、甲基、乙基或异丙基。

优选的，所述R₃为氢、卤素、甲基、乙基或异丙基。

优选的，所述X为Cl或Br。

本发明还提供了一种后过渡金属配合物的制备方法，包括以下步骤：

将二（取代苯胺）-2,6-吡啶二甲酰胺和五氯化磷在第一有机溶剂中进行第一次反应，得到具有式（Ⅱ）结构的配体；

将所述配体与后过渡金属的卤化物在第二有机溶剂进行第二次反应，得到具有式（Ⅰ）结构的后过渡金属配合物，所述后过渡金属为钴、铁或镍；

其中，R₁和R₂各自独立的选自氢或C1~C10的烷基；

R₃为氢、卤素或C1~C10的烷基；

Mt为Co（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）或Ni（Ⅱ）；

X为卤素。

优选的，所述二（取代苯胺）-2,6-吡啶二甲酰胺与所述五氯化磷的摩尔比为1：（1.5~2.5）。

本发明还提供了一种聚乙烯的制备方法，其特征在于，包括：

在助催化剂和具有式（Ⅰ）结构的后过渡金属配合物的作用下，将乙烯在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚乙烯；

其中，R₁和R₂各自独立的选自氢或C1~C10的烷基；

R₃为氢、卤素或C1~C10的烷基；

Mt为Co（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）或Ni（Ⅱ）；

X为卤素。

优选的，所述助催化剂为甲基铝氧烷。

优选的，所述有机溶剂为甲苯。

优选的，所述反应的时间为0.3~1h。