[发明专利]多核金属酞菁烷烃氧化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备多核金属酞菁烷烃氧化催化剂的方法。 

背景技术

多核金属酞菁在催化低碳烷烃氧化领域有着十分广阔的应用前景，正因如此，对于制备多核金属酞菁的研究具有普遍的意义。 

目前已经公开的多核金属酞菁的制备方法主要有一步法以及两步法两类，具体地说是有以下三种方法：(1)尿素-苯酐熔融法，该方法是以邻苯二甲酸酐、尿素、均苯四甲酸酐以及金属源为主要原料，进行固相反应，得到多核金属酞菁。该方法的反应温度一般较高(通常为250℃以上)，尿素的用量较大(通常要过量10倍左右)，会产生较多的固体废料，并且产品的收率普遍较低(40～50%，以金属源计，下同)。(2)邻苯二腈熔融法，该方法是以邻苯二腈、均苯四甲腈以及金属源为主要原料，进行固相反应，得到多核金属酞菁。该方法原料成本较高。(3)二亚氨基异吲哚啉溶剂合成法，该方法是首先以1，3-二亚氨基异吲哚啉、均苯四异吲哚啉为原料在高沸点溶剂中进行液相反应，制得多核无金属酞菁，然后再与金属盐反应，获得多核金属酞菁。该方法流程较长，原料价格较高，成品收率较低。 

中国专利CN200910116643.1公开了一种以取代邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、尿素等为原料，固相法合成取代双核/三核酞菁钴磺酸盐脱硫催化剂的方法。该方法流程简便，原料成本低，但是固相合成法的温度较高(一般为220～250℃)，反应条件苛刻，催化剂收率不高。 

中国专利CN201110205664.8公开了以取代邻苯二腈为原料，以碳纳米管为模板，合成双核金属酞菁配合物的方法。该方法所得产品的收率较高，但是制备流程复杂，原料成本较高。 

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种多核金属酞菁烷烃氧化催化剂的制备方法。 

其技术解决方案是： 

多核金属酞菁烷烃氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤： 

将摩尔比为(n+2)：3(n+3)~4(n+3)：(n+1)~1.5(n+1)：15(n+2)~20(n+2)的金属源、邻苯二甲酸酐或取代邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、尿素与钼酸铵催化剂以及氯化铵添加剂混合，混合物中钼酸铵催化剂的质量分数为0.2%～2%，氯化铵添加剂的质量分数为1%～5%；将混合物研磨均匀，加入高沸点溶剂，升温至100~160℃，反应30~50min，然后继续升温至高沸点溶剂的沸点，反应3~5h，然后降温至70~90℃，得到产品混合物；再将产品混合物进行后处理，得到蓝紫色至紫黑色多核金属酞菁烷烃氧化催化剂成品，其结构通式如式(I)所示，其 中，n为大于或等于0的整数，当n≥1时，i=2、3……(n+1)；M是作为活性中心的金属；X为周边取代基；Y为非周边取代基；L为轴向配体； 

上述后处理包括以下操作步骤： 

第一步：将产品混合物抽滤，溶剂回收，得到一次滤饼；分别用蒸馏水、稀盐酸、稀NaOH溶液将一次滤饼煮沸5~30min，然后过滤，重复之前操作2~3次，得到二次滤饼；用热水洗涤二次滤饼至滤液呈中性，得到三次滤饼；将三次滤饼于80~100℃下烘干，得到多核金属酞菁烷烃氧化催化剂粗产品； 

第二步：将多核金属酞菁烷烃氧化催化剂粗产品进行索氏提取，直至提取液无色，将剩余固体烘干，得到蓝紫色至紫黑色多核金属酞菁烷烃氧化催化剂成品。 

上述金属源选自金属氯化盐、金属氧化物、金属醋酸盐或金属硫酸盐中的一种或多种。 

上述高沸点溶剂优选沸点大于180℃的溶剂，更加优选沸点为180~210℃范围内的溶剂，具体优选高沸点的烷烃（如十氢萘、四氢萘或十二烷等）或者烷基苯（如正丁基苯、叔丁基苯或十二烷基苯等）或其混合物。 

式(I)中，催化剂活性中心金属M₁、…M_i、…M_n+2分别为铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、钼、钌、铑、钯、锡、铂中的一种。 

式(I)中，周边取代基X、非周边取代基Y分别为氢原子、烷基、烷氧基、卤素、酸根或羟基中的一种或两种。 

式(I)中，轴向取代基L₁、L₂、…L_（2i－1）、L_2i、…L_（2n+3)、L_（2n+4)分别为卤素、氧原子或羟基中的一种或者为无。 

上述索氏提取步骤中以低沸点有机溶剂中的一种或多种作为提取剂，所述低沸点有机溶 剂优选甲醇、乙醇、丙酮或乙酸乙酯。