[发明专利]交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物及其制备与应用

权利要求书

1.一种交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物，具有如式Ⅰ所示的结构：

式Ⅰ

其中，R₁为H或者碳原子数为1～6的烷基；R₂为H或者甲基；R₃为碳原子数为2～4的烷基；R₄为碳原子数为3～6的烷基；R₅为H或者甲基；R_f为碳原子数为5～12的多氟烷基；a为35～80，b为10～20，c为40～150，d为4～18。

2.根据权利要求1所述的交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物，其特征在于：所述的交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物的分子量为10000～35000，分子量分布小于1.4。

3.权利要求1或2所述的交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）大分子引发剂的制备：将30～50质量份甲基丙烯酸酯单体、60～75质量份丙烯酸酯单体、15～25质量份可交联丙烯酸酯功能单体与60～80质量份有机溶剂在反应瓶中混合溶解，密封反应瓶，将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻；在惰性气体保护下，加入0.48～3质量份催化剂、0.1～0.5质量份还原剂与1.2～6.5质量份配位剂，密封反应瓶，再将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻-充惰性气体；然后加入0.6～5质量份引发剂，于30℃～90℃下反应6～15小时，然后加入四氢呋喃稀释，从反应产物中收集大分子引发剂；

（2）交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物的制备：将2.2～8.3质量份含氟（甲基）丙烯酸酯单体、20～30质量份步骤（1）的大分子引发剂与40～45质量份有机溶剂在反应瓶中混合溶解，密封反应瓶，将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻；在惰性气体保护下，加入0.12～0.75质量份催化剂、0.013～0.15质量份还原剂与0.3～1质量份配位剂，密封反应瓶，再将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻-充惰性气体，于50℃～110℃反应15～36小时，然后在反应产物中收集交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物。

4.根据权利要求3所述的交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中所述的甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸正己酯中的至少一种；

步骤（1）中所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯或丙烯酸正己酯中的至少一种；

步骤（1）中所述的可交联丙烯酸酯功能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯中的至少一种；

步骤（1）中所述的引发剂为四氯化碳、α-溴代丙腈、α-碘代异丁腈或对甲苯磺酰氯中的至少一种；

步骤（2）中所述的含氟（甲基）丙烯酸酯单体为全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯或1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯中的至少一种；

步骤（1）和（2）中所述的有机溶剂为二甲苯、二甲基甲酰胺、苯甲醚或丁酮中的至少一种；

步骤（1）和（2）中所述的配位剂为三（2-吡啶甲基）胺、3,5-吡啶二甲酸、2,5-噻吩二甲酸或N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺中的至少一种；

步骤（1）和（2）中所述的催化剂为二氯化钌、氯化亚镍、氯化亚铜或硫氰酸亚铜中的至少一种；

步骤（1）和（2）中所述的还原剂为铜粉或镍粉中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：

步骤（1）和（2）中所述的混合溶解为在室温下混合溶解；

步骤（1）和（2）中所述的液氮冷冻-抽真空-解冻为反复进行三次；

步骤（1）和（2）中所述的惰性气体为氩气；

步骤（1）和（2）中所述的液氮冷冻-抽真空-解冻-充惰性气体为反复进行三次；

步骤（1）和（2）中所述的反应为电磁搅拌下反应；

步骤（1）和（2）中所述的收集的方法为：反应产物经中性氧化铝层析柱层析，待溶剂挥发大半后，以石油醚沉淀，真空干燥至恒重。

6.权利要求1或2所述的交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物在超疏水涂膜中的应用。