[发明专利]交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明属于化工材料领域，涉及一种含氟嵌段共聚物，特别涉及一种交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物及其制备方法与应用。

背景技术

含氟（甲基）丙烯酸酯类聚合物是指在（甲基）丙烯酸酯树脂当中具有C-F键结构的一类（甲基）丙烯酸酯树脂。氟聚合物的诸多优异特性均是由于其中含有大量的C-F化学键。因此具有优异的耐候性、防腐蚀性、耐沾污性、耐热性、耐化学药品性、疏水疏油性、绝缘性以及低摩擦系数。被广泛的用于纺织、皮革、光纤、包装、涂料等领域。

由于含氟（甲基）丙烯酸酯Q、E值均与甲基（甲基）丙烯酸酯相近，因此它们具有良好的均聚性和共聚性。最常使用的合成含氟（甲基）丙烯酸酯类聚合物的方法是自由基聚合法。CN 101113192A公开了一种交联型含氟（甲基）丙烯酸酯树脂，它是通过一种以上（甲基）丙烯酸类单体在引发剂存在下加热聚合得到的。此树脂可在常温和中低温交联固化，配制的涂料综合性能接近氟碳涂料。然而，由于该聚合过程采用传统的自由基共聚法，无法对所合成聚合物的微观结构进行控制，且不能调节聚合物中氟原子的分布，因而所使用的含氟单体用量占聚合反应所用单体总质量的最高达到50%左右时才能接近达到氟碳涂料性能。而含氟单体一般都比较昂贵，这无疑增加了商业成本。

活性聚合方法中的原子转移自由基聚合（ATRP）克服了传统自由基聚合法的这种缺陷，可对聚合物进行精密的分子设计，控制聚合物结构，制得预期分子结构、分子量及分子量分布单分散性的聚合物，因而合成的聚合物具备更加优异的性能。然而，目前ATRP法制备的含氟嵌段共聚物相对分子量不能超过10万，而且大多采用单一（甲基）丙烯酸酯类单体与含氟单体制备而成，其涂膜性能与疏水性不能较好同时兼顾。如201010540274.1专利报道了李坚等利用原子转移自由基聚合合成的含氟嵌段共聚物，该技术中将该聚合物与常规树脂混合使用，才能达到其涂层静态水接触角为104°，铅笔硬度为HB，附着力为2级性能。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种窄分子量分布的交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物，该共聚物在保持超疏水效果的同时，提高了涂膜性能。

本发明的另一目的在于提供上述交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物在制备超疏水涂膜中的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物，具有如式Ⅰ所示的结构：

式Ⅰ

其中，R₁为H或者碳原子数为1～6的烷基；R₂为H或者甲基；R₃为碳原子数为2～4的烷基；R₄为碳原子数为3～6的烷基；R₅为H或者甲基；R_f为碳原子数为5～12的多氟烷基；a为35～80，b为10～20，c为40～150，d为4～18；

所述的交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物的分子量为10000～35000，分子量分布小于1.4。

上述交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：

（1）大分子引发剂的制备：将30～50质量份甲基丙烯酸酯单体、60～75质量份丙烯酸酯单体、15～25质量份可交联丙烯酸酯功能单体与60～80质量份有机溶剂在反应瓶中混合溶解，密封反应瓶，将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻；在惰性气体保护下，加入0.48～3质量份催化剂、0.1～0.5质量份还原剂与1.2～6.5质量份配位剂，密封反应瓶，再将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻-充惰性气体；然后加入0.6～5质量份引发剂，于30℃～90℃下反应6～15小时，然后加入四氢呋喃稀释，从反应产物中收集大分子引发剂；

（2）交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物的制备：将2.2～8.3质量份含氟（甲基）丙烯酸酯单体、20～30质量份步骤（1）的大分子引发剂与40～45质量份有机溶剂在反应瓶中混合溶解，密封反应瓶，将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻；在惰性气体保护下，加入0.12～0.75质量份催化剂、0.013～0.15质量份还原剂与0.3～1质量份配位剂，密封反应瓶，再将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻-充惰性气体，于50℃～110℃反应15～36小时，然后在反应产物中收集交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物。