[发明专利]一种薄壳形贵金属催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工催化剂及其制备方法，具体来说本发明涉及一种用于生产苯乙烯过程中氢气选择性氧化反应的薄壳形贵金属催化剂及其制备方法。

背景技术

苯乙烯是石油化工行业的基础产品，其用途十分广泛。工业苯乙烯的生产技术主要有乙苯催化脱氢法和苯乙烯-环氧丙烷联产法两种，后者工艺技术复杂，能耗高，一次性投资大，目前世界上生产苯乙烯的主导方法仍是乙苯催化脱氢法。

乙苯脱氢生成苯乙烯是一个吸热可逆反应，其反应的热力学特性决定了反应转化率将受到热力学平衡限制，经计算在压力1个大气压、水比1.5、反应温度580℃条件下，乙苯的理论平衡转化率为70%。而目前在实际工业生产中，二段乙苯脱氢的单程转化率仅为65%，还有约35%未反应的乙苯需经后续分离塔分离后返回乙苯脱氢反应工段。欲进一步降低苯乙烯生产能耗，提高乙苯脱氢反应单程转化率，就需人为打破脱氢反应的平衡限制，使反应向生成苯乙烯方向进行。为此，上世纪80年代，美国UOP公司开发了一种乙苯脱氢-氢氧化新工艺。该工艺的实质就是将乙苯脱氢反应产物中生成的部分氢气经选择性氧化生成水，从而降低氢分压，促使脱氢反应平衡向有利于生成苯乙烯的方向移动，同时氢氧化反应所放热量还可供后续脱氢反应所需，如此可提高脱氢反应单程转化率，大大降低反应能耗。

乙苯脱氢-氢氧化工艺的关键技术之一是氢氧化催化剂。由于氢氧化催化剂采用铂系贵金属催化剂，因此如何改善贵金属在催化剂中的分布，从而既提高催化剂使用效率又降低贵金属用量就成为核心问题。根据氢氧化反应特点，若采用活性组分均匀分布的催化剂，其活性中心难以充分利用且容易发生副反应，后经大量研究发现，将该催化剂设计成蛋壳型分布，其性能会得到明显改善。例如，美国专利US5043500报道了乙苯脱氢-氢氧化工艺，该工艺所采用催化剂是以贵金属Pt、Pd为主要活性组分，添加Sn、Li的氧化物，负载于Al₂O₃载体之上。美国专利US4914249和US4812597报道了PtSnLi/α-Al₂O₃催化剂，其中Li也可以是其它碱金属或碱土金属。但在上述专利所公开的催化剂中，仍存在着催化剂活性中心分布难以控制，分布范围相对较宽以及贵金属用量依然偏高等问题。

为此，研究人员又对催化剂载体进行了改进，采用层状复合载体来制备薄壳形贵金属催化剂。例如，美国专利US6177381和中国专利CN1479649A报道了分层催化剂组合物，其包含内核（如α-Al₂O₃）和壳层（如γ-Al₂O₃或沸石），壳层厚度为40~400微米。该催化剂组合物在烃脱氢中显示出改进了的耐久性和选择性。美国专利US6858769和中国专利CN1705510A报道了一种将氢选择性氧化的催化剂，该催化剂以堇青石为内核，以铝酸锂为壳层，壳层厚度为40~400微米。中国专利CN1927455A报道了以α-Al₂O₃，二氧化硅、堇青石、莫来石或尖晶石中的至少一种为载体，通过选自IA族碱金属元素的氢氧化物为沉淀剂对载体进行预处理，并在此基础上采用铂锡络合物溶液对上述载体进行浸渍的制备方法，较好地解决了以往催化剂活性组分在载体颗粒表面浓度分布与晶粒尺寸不均匀的问题，使该催化剂在低空速下具有良好稳定性。又如中国专利CN101428238A和CN101602016A报道了一种包括一个惰性载体内核（如α-Al₂O₃、SiC、莫来石、尖晶石或堇青石）和结合在内核上的多孔涂层材料外层（如θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃或分子筛），以及包含选自镧、铈、镨、钕、铒、镱、钡、锆、锂、镁、锌中的至少一种为助剂的层状复合载体。由于该载体壳层中引入助剂，使其在900℃下与Al₂O₃及分子筛发生化学反应，生成MgAl₂O₄-Al₂O₃或LaAlO₃-Al₂O₃等复相耐高温材料，改善了载体的水热稳定性。但上述层状复合载体的助剂用量和焙烧温度偏低，使得壳层中MgAl₂O₄或LaAlO₃等晶相的含量相对较少，且结晶程度较差，从而不能起到有效调节Al₂O₃表面酸碱性和抑制其烧结的作用。中国专利CN101491776A报道了一种新的氧化铝涂层浆料及其制备方法。该氧化铝涂层浆料包括以下组分，如平均粒度在20微米以下的铝溶胶、活性氧化铝、有机粘接剂、无机粘接剂、表面活性剂、pH调节剂和余量的水，其中浆料平均粒度小于10微米。通过对上述组分采用高速分散的方法来获得氧化铝涂层浆料，从而解决薄壳形贵金属催化剂使用寿命短的问题。但该氧化铝涂层浆料成分较多，并且使用了盐酸、硝酸、氨水等pH调节剂，从而使得对制备所排放的废水、废气的后处理要求增高，制备工艺相对复杂，其成本也相对较高。