[发明专利]一种渣油加氢脱氮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种渣油加氢脱氮的方法。由层状前体制备的高分散负载型渣油加氢脱氮催化剂在固定床渣油加氢装置中催化渣油加氢脱氮。

背景技术

目前由于原油的重质化、劣质化不断加重，市场对轻质油品需求还不断增加，环保法规也日趋严格，所以渣油轻质化技术成为石油加工业的重要课题之一。在渣油改质利用方面，固定床渣油加氢工艺工业上使用最多，也最为成熟。固定床渣油加氢系列催化剂包括保护剂（HG）、脱金属剂（HDM）、加氢脱硫剂（HDS）和加氢脱氮剂（HDN）四大类。其中加氢脱氮剂上载金属的量最多，对催化活性要求也最高。渣油加氢脱氮催化剂通常采用Co-Mo或Ni-Mo作为活性组分，并根据不同的要求加入适量的Si、Ti、Zr、B和P等助剂，提高这些组分的分散度是提高催化剂活性的一种有效手段。

目前工业上一般采用等体积浸渍法制备负载型催化剂（例如专利CN1162621），虽然具有工艺设备简单、易操作等优点，但是活性组分在载体上的分散状况较差，容易出现团聚的现象，不容易满足高脱氮活性的需求。通过在催化剂中添加助剂的方法虽然有利于提高金属活性组分的分散度，但是并不能从根本上实现高分散化。水热法可以为各种前驱物的反应和结晶提供一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境，在高温高压下一步完成催化剂的制备过程，所制得的粉体粒、度分布窄、团聚程度低、成分纯净，但是高温高压的方法在工业上的成本很高，不易实现工业化。由此设想，将层状化合物与传统的Al₂O₃相结合，在Al₂O₃的表面原位负载层状化合物，不仅能够解决层状化合物稳定性差的问题，而且使其具有足够的机械强度和更高的脱氮催化活性。

水滑石类化合物(Hydrotalcite-like compounds，简称HTlc)是一类层柱状化合物，其结构既具有层板上阳离子的同晶取代性，又具有层间阴离子的可交换性。其理想组成为M(II)₆M(III)₂(OH)₁₆CO₃^2-4H₂O，M(II)为2价金属阳离子(如Mg²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺，Ni²⁺)，M(III)为3价金属阳离子(如Al³⁺，Fe³⁺，Cr³⁺等)。层间阴离子CO₃^2-可被NO₃^-和Cl^-等简单的无机阴离子取代，也可被体积较大的同多和杂多金属含氧酸盐取代，还可以被不同体积的有机阴离子替代，从而得到另一种水滑石类化合物，称之为柱撑水滑石。因此，将金属活性组分的原子以阴离子的形式通过离子取代的方式进入水滑石层板，可以与水滑石中的二价金属原子形成搭配，受晶格能最低以及晶体中原子的定位效应的共同影响，该金属活性组份在水滑石前驱体中高度分散，可以制备出性能优良的金属负载型催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种渣油加氢脱氮方法，该方法所用的催化剂及其制备方法，能够使金属活性组分高度分散在载体的内孔表面，从而使催化剂的活性得到提高。

本发明在载体的表面及其孔道内原位合成层间具有Mo⁶⁺、W⁶⁺等离子的水滑石，层板具有Ni²⁺/Al³⁺双离子的水滑石结构，其中Mo⁶⁺、W⁶⁺等离子依靠离子交换引入层间，含量（以金属氧化物重量计）为6-32wt%，Ni含量（以金属氧化物重量计）为1.5-10wt%，最终催化剂的比表面积为100-250m²/g。

本发明的具体制备方法如下：

A．浸渍溶液的配制：首先配制对苯二甲酸溶液，配制的过程中滴加氨水使其刚好溶解；然后加入硝酸镍和硝酸铵，搅拌使其充分溶解，用尿素、氨水、HNO₃调节体系的pH值，形成浸渍液，浸渍液中对苯二甲酸、镍盐、尿素和铵盐的摩尔比为2:1:2.5-5:1-5，所用的二价镍盐可以是Ni(NO₃)₂、NiCl₂、Ni(AC)₂、NiBr₂中的任何一种。