[发明专利]一种制备5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种5-羟甲基糠醛催化氧化制备5-羟甲基糠酸和2,5-呋喃二甲酸的方法及其应用。

背景技术

迄今为止，化学品平台化合物主要从石油资源中获得，而随着石油等不可再生资源的大量消耗，原油价格的不断上升，以石油为原料的化工工业成本将不断提高，给化工工业带来了沉重的负担。随着可持续发展概念的深入人心，生物质作为一种价格低廉，储量丰富，可不断再生的可持续资源，越来越受到科学家的关注。因此，发掘可再生生物资源制备平台化合物，是解决目前石化资源匮乏和能源危机的重要途径。

木质素，纤维素和半纤维素是可再生生物资源的主要组成成分，其在酸性条件下能够水解成六碳糖（葡萄糖和果糖），六碳糖进一步脱水生成5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛具有良好的反应性能，通过它能够制备5-羟甲基糠酸、2,5-呋喃二甲醛、2,5-呋喃二甲酸、乙酰丙酸等高附加值化合物。近来，由于开发出生物质来源的果糖和葡萄糖等原料加氢裂解制备5-羟甲基糠醛技术（WO2009154566，US20120016141，CN201110080223.X,CN201010172717.6），使得5-羟甲基糠醛可以从非石油化工原料获取，其来源扩大，可用于工业生产初始原料。

2,5-呋喃二甲酸是一种极具应用潜力的生物质来源化合物，被美国能源部列入十二种重要生物基平台化学品之一。其结构与对苯二甲酸相似，被认为可以取代对苯二甲酸用来制造聚酯类塑料的重要原料，制造新一代的类聚对苯二甲酸二酯（PET）的生物可降解塑料；其结构具有五环双官能团特征，与对苯二甲酸六元环结构相比，具有分子排列不对称型，因此还能够用于合成光学/阻气特殊功能高分子材料；2,5呋喃二甲酸还可以作为其他精细化学品，药物以及农药的重要中间体。因此，2,5-呋喃二甲酸的制备被认为是极具代表性的取代石油生产的可持续生物转化过程，具有很大应用前景和潜力。5-羟甲基糠酸不仅可作为高分子材料的单体，用来合成可降解高分子材料，还是一种重要的医药和农药中间体，且被证实是六味地黄丸中重要的组成，具有补肾、改善血瘀以及延缓衰老的功效。因此，开发5-羟甲基糠酸和2,5-呋喃二甲酸的新合成方法，是一种合成生物质来源大宗化学品与高附加值化学品的重要手段，具有很大的应用前景和潜力。

目前合成5-羟甲基糠酸和2,5-呋喃二甲酸的主要方法有计量氧化法和催化氧化法：

1）、计量氧化法多采用高锰酸钾等作为计量氧化剂，在水溶液中以2,5-呋喃二甲醛为原料，利用计量高锰酸钾进行催化氧化合成2,5-呋喃二甲酸，该方法计量消耗强氧化剂，具有成本高、污染严重的缺点（US2007232815）；

2）、催化氧化法一般采用分子氧为氧化剂，使用Au、Ag等贵金属催化剂进行HMF催化氧化制备5-羟甲基糠酸和2,5-呋喃二甲酸，是最具竞争力与应用潜力的制备方法。由于产品5-羟甲基糠酸和2,5-呋喃二甲酸具有螯合特性，对催化剂的活性组分产生抑制作用，使得催化剂效率与产物选择性难以提高。当采用Ag₂O为催化剂，在碱性条件下（Na₂CO₃），以5-羟甲基糠醛为原料，90°C下反应15小时，5-羟甲基糠酸收率达到75%（Bulletin de la Societe Chimique de France，1987，5，855-860）。采用Au/CeO₂为催化剂在碱性条件下（NaOH），以5-羟甲基糠醛为原料，，在10bar的空气压力下，反应温度65~130°C，反应时间8小时，得到2,5-呋喃二甲酸收率99%。尽管该方法取得较高收率，但是所采用的载体对金纳米粒子稳定作用不强，反应条件下发生催化失活，限制其大规模制备与应用。（ChemSusChem2009,2,1138–1144）。

本发明通过载体表面酸性中心的种类和数量，配合活性组分氧化作用，开发了由5-羟甲基糠醛选择性制备5-羟甲基糠酸和2,5-呋喃二甲酸的催化氧化新方法。利用具有八面沸石结构分子筛为载体，通过调节载体表面酸性中心的种类和数量，增强催化剂组分与载体的作用，提高催化剂效率与稳定性。本发明提供的催化剂具有高效、高选择性，反应条件温和等优点，且催化剂稳定性好，重复性高，具有重要的应用价值与潜力。

发明内容

本发明的目的是，以生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛为原料，开发一种高效环保制备5-羟甲基糠酸和2,5-呋喃二甲酸的方法。

反应式如下：